石灰石粉在超高性能水泥基材料中的作用機(jī)理

宋軍偉，王 露，劉數(shù)華,2，朱街祿，歐陽勇，田浩帆

(1.江西科技學(xué)院南昌市材料研究與結(jié)構(gòu)檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330098;2.武漢大學(xué)水資源與水電工程科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430072)

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石灰石粉在超高性能水泥基材料中的作用機(jī)理

宋軍偉1，王 露1，劉數(shù)華1,2，朱街祿1，歐陽勇1，田浩帆1

(1.江西科技學(xué)院南昌市材料研究與結(jié)構(gòu)檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330098;2.武漢大學(xué)水資源與水電工程科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430072)

采用掃描電鏡、X射線衍射以及差熱-熱重分析技術(shù)研究了石灰石粉在超高性能水泥基材料中的作用機(jī)理。研究表明，在高溫蒸養(yǎng)的條件下，石灰石粉的水化活性及加速水化效應(yīng)比較明顯，水化生成單碳水化碳鋁酸鈣和三碳水化碳鋁酸鈣；在配制超高性能水泥基材料時(shí)，摻量為10%的石灰石粉對強(qiáng)度的影響較小，可以降低材料成本。

石灰石粉; 超高性能水泥基材料; 水化活性; 加速效應(yīng)

1 引 言

石灰石粉主要是指由石灰?guī)r經(jīng)機(jī)械加工后粒徑低于0.16 mm的微細(xì)粒，其通常被認(rèn)為是惰性摻合料，但是大量研究表明，惰性摻合料也具有一定的增強(qiáng)作用。有學(xué)者指出，由于摻入的惰性礦物摻合料稀釋了水泥，惰性摻合料中含有的微細(xì)顆粒同時(shí)也起到了密實(shí)填充作用[1-4]。近年來，由于粉煤灰的緊缺，對石灰石粉的研究越來越深入，石灰石粉在國內(nèi)外的應(yīng)用也越來越多?，F(xiàn)有的研究表明，石灰石粉的摻入能改善水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高其密實(shí)性、粘結(jié)性和力學(xué)強(qiáng)度[5-6]。同時(shí)，石灰石粉還具有水化活性，并能加速水泥的水化，保證水泥基材料強(qiáng)度的增長和長期耐久性[7-8]。

超高性能水泥基材料是一種新型水泥基材料，其研究始于上世紀(jì)八九十年代，能夠提供建造設(shè)施工程一百年以上的服役壽命[9]，并且其優(yōu)越的耐久性使其備受科研工作者青睞。超高性能水泥基材料是通過提高其各組分材料的比表面積與水化活性，使材料顆粒內(nèi)部的缺陷如孔隙和微裂縫減少到最低，從而獲得超高強(qiáng)度與高耐久性[10-13]。超高性能水泥基材料在短短幾年里已經(jīng)在工程建設(shè)中獲得了應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。本研究主要是將石灰石粉作為摻合料部分替代水泥摻入超高性能水泥基材料中，并且采用一定的制作成型工藝和濕熱養(yǎng)護(hù)方法，獲得較高的抗壓強(qiáng)度，分析石灰石粉在超高性能水泥基材料中的作用機(jī)理。

2 試 驗(yàn)

2.1 原材料

圖1 石灰石粉的顆粒形貌Fig.1 Particle morphology of limestone powder

本試驗(yàn)所采用的原材料主要有P·O 42.5普通硅酸鹽水泥、石灰石粉、硅粉、粉煤灰、河砂(最大粒徑為2.5 cm)及自來水。石灰石粉的微觀形貌圖如圖1所示，化學(xué)成分如表1所示，物理力學(xué)性能如表2所示，其中活性指標(biāo)的測試是采用石灰石粉取代30%的水泥測得的抗壓強(qiáng)度與基準(zhǔn)樣抗壓強(qiáng)度之比。

表1 石灰石粉的化學(xué)成分

表2 石灰石粉的物理力學(xué)性能

2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用的試件尺寸為邊長為4 cm的立方體，分別成型砂漿和凈漿試件。砂漿、凈漿試驗(yàn)配合比如表3和表4(其中砂漿試件的膠砂比為1∶1)，水膠比均為0.18，石灰石粉的摻量分別為0、10%、20%，并與摻粉煤灰試樣作對比。在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下，即溫度保持在(20±3) ℃、相對濕度不低于90%，凈漿試件制作：先將膠凝材料(水泥、硅粉、石灰石粉和粉煤灰)攪拌2 min，然后加水和減水劑攪拌8 min即可；砂漿試件制作為將膠材攪拌2 min后，再加砂攪拌1 min，最后加水和減水劑攪拌8 min。攪拌好后澆筑入模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，并立即放入90 ℃的快速養(yǎng)護(hù)箱進(jìn)行72 h蒸養(yǎng)，之后關(guān)閉養(yǎng)護(hù)箱使其在箱內(nèi)自然冷卻24 h。自加水?dāng)嚢杷闫穑麄€(gè)過程歷時(shí)5 d測試強(qiáng)度。強(qiáng)度測試采用型號為WAY-2000的電動液壓試驗(yàn)機(jī)，測完后，取凈漿試塊內(nèi)部塊體敲碎，取2 mm厚的薄塊用于做掃描電鏡(SEM)分析，同時(shí)取2 mm大小塊體研缽研碎成粉體，并過45 μm方孔篩，用于做X-射線衍射(XRD)和熱重-差熱(TG-DTA)分析。

表3 砂漿配合比

XRD技術(shù)采用X射線衍射儀對水化產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，工作條件為Cu靶Kα射線，掃描速度為4°/min，2θ角從5°開始，止于70°。熱重-差熱分析采用氮?dú)夥諊Ｗo(hù)，測量模式采用樣品-校正模式，儀器升溫速度10 ℃/min。SEM測試采用JSM-5610LV型電子顯微鏡，高真空模式分辨率為3.0 nm，低真空模式分辨率為4.0 nm。

表4 凈漿配合比

注：表3和表4中S代表砂，SF代表硅粉，LP代表石灰石粉，F(xiàn)A代表粉煤灰，W代表水，WR代表高效減水劑。

3 結(jié)果與討論

3.1 石灰石粉對高性能水泥基材料強(qiáng)度的影響

表5列出了砂漿、凈漿試件的抗壓強(qiáng)度，石灰石粉的摻入降低了超高性能水泥基材料的抗壓強(qiáng)度，但是當(dāng)摻量為10%時(shí)，抗壓強(qiáng)度僅降低了4.3 MPa，降低幅度為2.8%，非常小，這說明石灰石粉摻量較低，不超過10%時(shí)，其對高性能水泥基材料強(qiáng)度的影響較小。

表5 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

3.2 石灰石粉在高性能水泥基材料中的水化性能

圖2為試件J1的XRD圖譜，由圖2可知，不摻石灰石粉和粉煤灰時(shí)超高性能水泥基材料試樣的晶體水化產(chǎn)物主要是Ca(OH)2和CaCO3(CaCO3可能是制樣過程中Ca(OH)2部分發(fā)生碳化而產(chǎn)生)。

圖3為試件J2和J1水化產(chǎn)物的XRD對比圖譜。在90 ℃蒸養(yǎng)3 d后試樣的主要結(jié)晶礦物是CaCO3和Ca(OH)2，并且還有少量的單碳水化碳鋁酸鈣生成，而在以往的研究中，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下28 d水化產(chǎn)物中單碳水化碳鋁酸鈣和三碳水化碳鋁酸鈣的衍射峰幾乎沒有，180 d的水化產(chǎn)物中才明顯看到單碳水化碳鋁酸鈣和少量三碳水化碳鋁酸鈣[14]，結(jié)合從水化產(chǎn)物的SEM(見圖4)中也可以看到，有一部分石灰石粉表面開始被侵蝕，這說明經(jīng)過高溫蒸養(yǎng)后的高性能水泥基材料中，摻入的石灰石粉已經(jīng)有部分參與了水化。

圖5為試件J3和J1水化產(chǎn)物的XRD對比圖譜，此時(shí)石灰石粉的摻量為20%，單碳水化碳鋁酸鈣的衍射峰更加明顯，并生成了少量的三碳水化碳鋁酸鈣，在蒸養(yǎng)條件下，石灰石粉的早期水化現(xiàn)象更加明顯了。

圖6為試件J4和J1水化產(chǎn)物的XRD對比圖譜，作為對比試驗(yàn)，此時(shí)粉煤灰摻量為20%，水化產(chǎn)物與純水泥試樣相似，主要結(jié)晶礦物是Ca(OH)2和CaCO3。但是Ca(OH)2生成量明顯少于純水泥試樣，這說明在蒸養(yǎng)條件下，粉煤灰也提高了化學(xué)活性，進(jìn)行二次水化反應(yīng)。

同時(shí)，不摻硅粉的高性能水泥基材料試驗(yàn)作為對比，很明顯，抗壓強(qiáng)度低于摻了5%硅粉的試樣，并且降低幅度比較大，有效證明了高性能水泥基材料中外摻硅粉的必要性。圖7為試件J5、J6和J7水化產(chǎn)物的XRD對比圖譜，與試樣J2、J3相同，摻有20%石灰石粉的試樣J7中可以發(fā)現(xiàn)單碳水化碳鋁酸鈣以及少量三碳水化碳鋁酸鈣產(chǎn)生，進(jìn)一步說明了石灰石粉在高性能水泥基材料中存在水化活性。

圖2 試件J1水化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig. 2 XRD pattern of hydration products of specimen J1

圖3 試件J2和J1水化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of hydration products of J2 and J1

圖4 摻石灰石粉后高性能水泥基材料的SEM形貌圖Fig.4 SEM image of hydration products adding with limestone powder

圖5 試件J3和J1水化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of hydration products of J3 and J1

圖6 試件J4和J1水化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig. 6 XRD patterns of hydration products of J4 and J1

圖7 試件J5、J6和J7水化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of hydration products of J5,J6 and J7

3.3 石灰石粉的加速水化作用

石灰石粉摻入高性能水泥基材料后，水泥熟料首先水化，可以通過測得氫氧化鈣的量來反映石灰石粉的加速水化作用，而TG法通過加熱過程中質(zhì)量的損失可以大致計(jì)算出試樣脫水前氫氧化鈣的生成量，對比DTA曲線，400～500 ℃之間有一個(gè)氫氧化鈣的吸熱峰，并且準(zhǔn)確顯示了氫氧化鈣脫水的溫度區(qū)間，結(jié)合DTA-TG曲線可以定量的計(jì)算出氫氧化鈣的量，驗(yàn)證石灰石粉的加速作用。圖8～10分別為試件J5、J6、J7的DTA-TG曲線，計(jì)算結(jié)果見表6。

表6 漿體水化產(chǎn)物中氫Ca(OH)2的含量

圖8 試件J5水化產(chǎn)物的DTA-TG曲線Fig.8 DTA-TG curve of hydration products of J5

圖9 試件J6水化產(chǎn)物的DTA-TG曲線Fig. 9 DTA-TG curve of hydration products of J6

圖10 試件J7水化產(chǎn)物的DTA-TG曲線Fig.10 DTA-TG curve of hydration products of J7

由圖8～10及表6可知，生成的Ca(OH)2的量可間接反映水泥基材料的反應(yīng)程度，高溫蒸養(yǎng)條件下，摻入20%石灰石粉的高性能水泥基材料水化程度雖然低于純水泥材料，但是相對于摻20%粉煤灰的高性能水泥基材料而言其水化程度非常高，反映了石灰石粉的摻入保證了高性能水泥基材料強(qiáng)度的增長，其加速水化效應(yīng)能更加明顯的表現(xiàn)出來。

3.4 石灰石粉在超高性能水泥機(jī)材料中的作用機(jī)理分析

細(xì)度是影響礦物摻合料水化活性的重要指標(biāo)。粉煤灰顆粒粉磨到一定程度會產(chǎn)生顆粒形貌效應(yīng)、微集料效應(yīng)和化學(xué)活性。石灰石粉磨細(xì)到一定程度時(shí)也會產(chǎn)生類似的效應(yīng)。石灰石粉作為摻合料加入高性能水泥基材料，同時(shí)高效減水劑的摻入能吸附在粉體顆粒表面，并在固體表面定向排列形成表面吸分子層，降低水-固界面張力，粉體顆粒在攪拌過程中被充分分散，其填充效應(yīng)發(fā)揮得更充分，填充漿體空隙。在超高性能水泥基材料中，由于水膠比很低，并不需要所有的水泥都完全水化，摻入的石灰石粉不僅降低了配制超高性能水泥基材料的成本，同時(shí)石灰石粉起到填充效應(yīng)，其適當(dāng)摻量可以充當(dāng)C-S-H凝膠的成核基床，可以降低成核位壘，從而加速水泥水化。從抗壓強(qiáng)度角度出發(fā)，當(dāng)石灰石粉摻量較低時(shí)，其膠砂抗壓強(qiáng)度降低幅度較小，說明石灰石粉在復(fù)合膠凝材料體系水化早期能夠加速水泥水化，且具有較強(qiáng)的加速效應(yīng)。此外，石灰石粉還具有一定的水化活性。這種水化活性在高溫作用下表現(xiàn)得更加明顯，使得石灰石粉早期就能參與水化，水化產(chǎn)物主要為單碳水化碳鋁酸鈣，同時(shí)有少量的三碳水化碳鋁酸鈣生成。在高溫蒸養(yǎng)條件下，5 d就生成了少量的單碳水化碳鋁酸鈣，石灰石粉的水化活性更早體現(xiàn)出來，保證了高性能水泥基材料強(qiáng)度的提高。

4 結(jié) 論

(1)石灰石粉的摻入降低了超高性能水泥基材料的抗壓強(qiáng)度，但是當(dāng)石灰石粉摻量較低，不超過10%時(shí)，其對高性能水泥基材料強(qiáng)度降低影響較小；

(2)高性能水泥基材料中摻入的石灰石粉經(jīng)過高溫蒸養(yǎng)后參與了水化，生成單碳水化碳鋁酸鈣，同時(shí)有少量三碳水化碳鋁酸鈣生成；石灰石粉摻量較小時(shí)，幾乎不生成水化碳鋁酸鈣，但是摻量達(dá)20%時(shí)，單碳水化碳鋁酸鈣生成量越多，說明通過高溫蒸養(yǎng)石灰石粉早期水化較明顯；

(3)與摻合料粉煤灰相比，石灰石粉的摻入能夠加速高性能水泥基材料水化，表現(xiàn)更加明顯。

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Functionary Mechanism of Limestone Powder in Ultra High Performance Cement-Based Materials

SONGJun-wei1,WANGLu1,LIUShu-hua1,2,ZHUJie-lu1,OUYANGYong1,TIANHao-fan1

(1.Nanchang Key Laboratory of Material and Structureetection,Jiangxi University of Technology,Nanchang 330098,China;2.State Key Laboratory of Water Resources and Hydropower Engineering Science,Wuhan University,Wuhan 430072,China)

The functionary mechanism of limestone powder in ultra high performance cement-based composites was studied by using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and DTA-TG analysis. The results show that the hydration activity and the accelerating effect of limestone powder are obvious under the condition of high temperature and hydrated and formed calcium monocaboaluminate hydrates. When limestone powder content is 10% for preparing ultra high performance cement-based composites, there is little influence on compressive strength, which can reduce the cost.

limestone powder;ultra high performance cement-based material;hydration activity;accelerating effect

硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助課題(SYSJJ2012-11)；江西省教育廳科技重點(diǎn)研究項(xiàng)目(GJJ151148)；江西科技學(xué)院規(guī)劃建設(shè)學(xué)科(結(jié)構(gòu)工程)；江西科技學(xué)院校級自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(ZR14ZD01)

宋軍偉(1977-),男,博士,副教授.主要從事新型水泥基材料及耐久性的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)12-4104-06