氧化石墨烯對(duì)粉煤灰水泥的水化和力學(xué)性能的影響

徐朋輝,李相國(guó),劉卓霖,楊 蓉,笪俊偉

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

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氧化石墨烯對(duì)粉煤灰水泥的水化和力學(xué)性能的影響

徐朋輝,李相國(guó),劉卓霖,楊 蓉,笪俊偉

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

本文通過(guò)改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，利用傅里葉紅外光譜(FTIR)表征GO，利用X-射線衍射(XRD)、水化熱和SEM研究GO對(duì)粉煤灰水泥的水化和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：GO的摻入提高了粉煤灰水泥砂漿的抗折和抗壓強(qiáng)度，GO提高了粉煤灰水泥水化速率和能改善粉煤灰水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)。

氧化石墨烯； 粉煤灰水泥； 強(qiáng)度； 水化熱

1 引 言

在混凝土和砂漿中添加礦物摻合料已經(jīng)非常普遍，主要有礦粉、粉煤灰、硅灰、偏高嶺土等。粉煤灰是混凝土中用量最大的礦物細(xì)摻合料，顆粒多為球形玻璃體，一般活性SiO2的含量為45%～60%，具有一定的火山灰活性。粉煤灰的摻入可以提高混凝土的流動(dòng)性[1]，能夠有效降低混凝土的水化熱[2]，提高混凝土的抗?jié)B性。但是，粉煤灰的活性較低，不能快速的參與水化反應(yīng)，當(dāng)粉煤灰的摻入量超過(guò)15%時(shí)，混凝土的早期強(qiáng)度明顯降低，這是粉煤灰水泥基材料的一個(gè)重要缺陷。

近年來(lái)，納米技術(shù)蓬勃發(fā)展，納米材料因其特有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，在眾多領(lǐng)域都體現(xiàn)出良好的應(yīng)用價(jià)值。氧化石墨烯出現(xiàn)后，被認(rèn)為是納米尺寸的增強(qiáng)材料。氧化石墨烯是石墨烯的一種衍生物，含有大量的羥基、羧基等活性官能團(tuán)。這些官能團(tuán)附著在GO片層的面層和邊緣，能夠改變GO片層之間的范德華力，從而使GO在水中具有良好的分散性。GO具有高抗拉強(qiáng)度、高彈性模量和超大的比表面積。M.S.Asce[3]研究表明GO的摻入改善了水泥凈漿的氣孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)水泥凈漿的水化程度。呂生華[4-5]研究發(fā)現(xiàn)GO對(duì)水泥石水化產(chǎn)物晶體形成有模板效應(yīng)和調(diào)控作用，對(duì)水泥石顯著的增韌作用。研究表明[6-9]，GO是一種良好的水泥基材料的增強(qiáng)納米材料。針對(duì)粉煤灰水泥早期強(qiáng)度較低問(wèn)題，本文通過(guò)氧化法制備GO,研究GO對(duì)粉煤灰水泥基復(fù)合材料強(qiáng)度的影響；通過(guò)XRD、水泥水化熱、SEM測(cè)試分析，研究GO對(duì)粉煤灰水泥水化、強(qiáng)度和微觀形貌的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

325目的鱗片石墨、KMnO4固體、98%濃硫酸、NaNO3、30%H2O2，均為化學(xué)純，聚羧酸減水劑(PC固體)、水泥(華新P·O 42.5)、二級(jí)粉煤灰(FA)和ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。水泥和粉煤灰的化學(xué)分析見表1。

表1 水泥和粉煤灰的化學(xué)分析

2.2 GO的制備

2.3 試樣的制備和測(cè)試

砂漿的成分包括水泥、粉煤灰、標(biāo)準(zhǔn)砂、PC、水、GO，水灰比為0.36，膠砂比為1∶3，粉煤灰和PC分別占膠凝材料的30%和0.4%。砂漿分為四組，GO的摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的0、0.01%、0.03%、0.05%。砂漿試樣的制備和強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T17671-1999，將成型好的40 mm×40 mm×160 mm的試樣在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，養(yǎng)護(hù)，測(cè)試規(guī)定齡期的力學(xué)性能并留樣。

采用Nexus6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試干燥后的氧化石墨烯樣品；采用D8 Adwance型X射線衍射儀測(cè)試水泥石粉末的XRD(X射線衍射)；采用C80微量熱儀測(cè)試水泥水化熱；采用日本生產(chǎn)的JSM-5610LV型掃面電子顯微鏡觀察干燥后樣品的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

圖1 石墨和GO的傅里葉紅外光譜圖Fig.1 FTIR of graphite and GO

3.1 GO的FTIR分析

石墨和GO的FITR圖見圖1，在高頻區(qū)3388 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為O-H伸縮振動(dòng)引起的，而3000～3700 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的較寬的譜峰，來(lái)自于氧化石墨烯所吸附的水分子，由于樣品吸濕性較強(qiáng)，因此相應(yīng)于在3000～3700 cm-1處的水分子伸縮振動(dòng)導(dǎo)致該處譜峰變寬。在中頻區(qū)1735 cm-1處出現(xiàn)的較強(qiáng)吸收峰是由C=O伸縮振動(dòng)引起的，1621 cm-1出現(xiàn)的較強(qiáng)吸收峰為C-C和-C=C-鍵的吸收，1048 cm-1處出現(xiàn)的較強(qiáng)吸收峰是由C-O伸縮振動(dòng)引起的，850 cm-1處出現(xiàn)的較弱的吸收峰是環(huán)氧基的伸縮振動(dòng)吸收峰。通過(guò)紅外光譜分析可得，氧化制備的GO含有較多的羥基、羧基和環(huán)氧基等官能團(tuán)。

3.2 砂漿的強(qiáng)度

表2 不同摻量GO對(duì)粉煤灰水泥砂漿的3 d、7 d、28 d的抗壓、抗折強(qiáng)度影響

由表2可以看出，與為未摻GO的對(duì)照組相比，添加GO的三組砂漿的3 d、7 d和28 d抗折、抗壓強(qiáng)度都有明顯提高，且有先增加再降低的趨勢(shì)；當(dāng)GO摻量為0.03%時(shí)，28 d抗壓和抗折強(qiáng)度的增加量分別達(dá)到29.6%和21.7%，比GO摻量為0.01%和0.05%增加量均大。結(jié)果表明，GO的摻入提高了粉煤灰水泥砂漿的抗折和抗壓強(qiáng)度，抗折強(qiáng)度的顯著提高表明其韌性有所增強(qiáng)。因此，摻入GO明顯提高了粉煤灰水泥砂漿的早期力學(xué)性能，改善了粉煤灰水泥早期強(qiáng)度低的缺陷。

3.3 水化熱

圖2 不同摻量GO粉煤灰水泥凈漿的水化放熱速率Fig.2 Rate of heat evolution for different pates of FA-cement

圖3 不同摻量GO粉煤灰水泥凈漿的水化放熱總量Fig.3 Rate of heat evolution for different pates of FA-cement

圖2和3分別是不同GO摻量的粉煤灰水泥的水化放熱速率峰值和水化放熱量的試驗(yàn)結(jié)果。由圖2和3可知，加入不同摻量的GO后，粉煤灰水泥的水化的速率峰值和放熱量均比未摻GO的對(duì)照組均有一定提高。在GO摻量0～0.05%的范圍內(nèi)，GO摻量越大，水化速率峰值和放熱總量提高越多。這說(shuō)明GO作為納米材料加入并分布于粉煤灰水泥體系中，加快水泥的水化速率的峰值和增大了相同時(shí)間內(nèi)的水化熱量。

3.4 XRD測(cè)試

圖4是不同GO摻量的水泥漿體水化7 d時(shí)的XRD分析。由圖4可以看出，與空白組對(duì)比，當(dāng)摻入GO后，水泥水化產(chǎn)物CH(氫氧化鈣)的峰值都有增強(qiáng)，C3S(硅酸三鈣)和C2S(硅酸二鈣)的峰值有所降低。這表明GO的摻入對(duì)水泥水化有促進(jìn)作用。另外，摻入和不摻GO水泥的主要水化產(chǎn)物是相同的，包括AFt(鈣礬石)、CH、C-S-H凝膠，這表明GO的摻入沒(méi)有改變粉煤灰水泥水化產(chǎn)物的種類。

3.5 SEM分析

由圖5a可以看出，未摻入GO的粉煤灰水泥漿體中FA顆粒表面光滑，粘附的水化產(chǎn)物很少，塊狀水化產(chǎn)物較多且顆粒較大；圖5b中顯示，水泥漿體中粉煤灰的表面粘附的大量水化產(chǎn)物，水泥中的凝膠更加均勻和致密，顆粒狀水化產(chǎn)物較少且粒徑較小。這主要因?yàn)镚O的摻入促進(jìn)水泥水化，改善水化早期FA的火山灰反應(yīng)，促使FA顆粒表面粘附大量水化產(chǎn)物，使水泥石漿體更加密實(shí)，從而有利于增強(qiáng)粉煤灰水泥砂漿的抗折和抗壓強(qiáng)度。

圖4 不同GO摻量的水泥凈漿水化7 d時(shí)的XRD圖譜Fig.4 XRD analysis of cement paste with different dosage of GO after 7 d

圖5 水化28 d時(shí)(a)不摻GO和(b)摻0.03%GO的SEM圖像Fig.5 SEM images of FA mortars without (a) and with (b) GO of 0.03% at 28 d

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)氧化法制備的GO中含有較多的羥基、羧基和環(huán)氧基等官能團(tuán)。GO的摻入使粉煤灰水泥砂漿的抗折和抗壓強(qiáng)度有顯著提高。這為GO作為增強(qiáng)粉煤灰水泥的力學(xué)性能的納米材料提供了可能；

(2)GO的摻入加快了粉煤灰水泥的水化速率和增大了水化熱，促進(jìn)粉煤灰水泥水化，使粉煤灰水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)得到改善，粉煤灰的表面粘附的更多水泥水化產(chǎn)物凝膠變多，有利于其力學(xué)性能的提高。

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Influence of Graphene Oxide on Hydration and Mechanical Properties of Fly Ash-Cement

XUPeng-hui,LIXiang-guo,LIUZhuo-lin,YANGRong,DAJun-wei

(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Graphene oxide (GO) was prepared by the modified Hummers method and characterized by Fourier transform infrard (FTIR) spectra. The influence of graphene oxide on mechanical properties and microstructure of fly ash-cement systems was investigated by X-ray diffraction (XRD),hydration heat and SEM. The results indicate the introduction of GO can increase the compressive and flexural strength of fly ash cement mortars. It is suggested that GO can accelerate the hydration rate of fly ash cement and improve the microstructure of cement pastes.

graphene oxide;fly ash cement;strength;hydration heat

國(guó)家自然科學(xué)基金(51378408,51572207)

徐朋輝(1990-)，男，碩士研究生.主要從事先進(jìn)水泥基復(fù)合材料方面的研究.

李相國(guó)，教授.

TQ177.6+2

A

1001-1625(2016)12-4066-04