持續(xù)負溫下礦粉摻量對水泥水化和水泥石抗?jié)B性影響的試驗研究

王 斐，王起才，鄧 曉，徐瑞鵬，田林杰

(1.蘭州交通大學土木工程學院，蘭州 730070;2.道橋工程災害防治技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，蘭州 730070)

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持續(xù)負溫下礦粉摻量對水泥水化和水泥石抗?jié)B性影響的試驗研究

王 斐，王起才，鄧 曉，徐瑞鵬，田林杰

(1.蘭州交通大學土木工程學院，蘭州 730070;2.道橋工程災害防治技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，蘭州 730070)

通過試驗，研究持續(xù)負溫下礦粉摻量對水泥水化和水泥石抗?jié)B性的影響，分析水泥石抗?jié)B性和水泥水化之間的關系，探究不同礦粉摻量對水泥水化和水泥石抗?jié)B性的作用機理。試驗結果表明：溫度越低，水泥水化程度越低；隨著礦粉摻量的增加，水泥水化程度都有一定程度降低，且水化前期減小量較小，水化后期減小量較大；摻入一定比例礦粉，隨著齡期的增長，水泥水化速率整體呈降低趨勢，而當?shù)V粉摻入比例不同時，隨著摻量的增加，不同齡期內(nèi)水泥水化速率的變化規(guī)律不同。通過試驗得出， 28 d齡期水泥石6 h電通量隨著礦粉摻入比例的增加而增增加。

礦粉； 水化程度； 水化速率； 電通量； 抗?jié)B性

1 引 言

我國幅員遼闊，部分地區(qū)溫度較低，尤其是冬季，溫度達零度以下，對混凝土的養(yǎng)護和強度增長造成嚴重的影響，同時寒冷地區(qū)凍融循環(huán)作用會導致大部分混凝土結構破壞，這會嚴重降低該地區(qū)的混凝土建筑如橋梁、隧道等的使用壽命[1]。持續(xù)負溫下，在混凝土水化放熱無法定量化分析、樁身混凝土水化程度規(guī)律等情況研究不足時，不但無法準確預知灌注樁對樁周凍土的擾動范圍以及回凍時間，而且會給凍土層中混凝土結構物留下強度不足的隱患，又由于灌注樁混凝土埋設在凍土中，屬于隱蔽性結構，自身微結構的缺陷會給結構留下永久難以去除的病害。當環(huán)境溫度較低時，水泥水化反應的速率會減小，水泥各個齡期的水化程度也會有相應程度的降低，進而影響混凝土的強度和抗氯離子滲透性[2]。與此同時，礦物摻料和水膠比也會影響水泥的水化和混凝土抗?jié)B性，當水泥中摻入一定比例礦物摻合料時，水泥的水化程度隨著礦物摻合量的增大而減小，而當水膠比較小時，就不能滿足水泥水化的正常需水量，使水泥水化不充分[3]；低負溫環(huán)境下過小的水膠比甚至會導致水泥溫度過低，從而提前終止水化，致使灌注樁混凝土的強度和耐久性達不到要求[4]。謝友均等的研究表明：礦物摻合料對混凝土氯離子滲透性存在一定的影響，混凝土的孔結構改善及其對氯離子的結合會使混凝土抗氯離子滲透性降低[5]。王慶石等研究了不同含氣量對混凝土抗?jié)B性的影響，研究表明含氣量越大，混凝土中的氯離子遷移量越大[6]。以往對摻入礦粉后對水泥漿體水化和混凝土抗?jié)B性的影響做了大量的研究，但缺乏負溫下礦粉對水泥水化和水泥石氯離子滲透性影響的研究，同時缺乏負溫環(huán)境下水泥水化和水泥石抗?jié)B性之間關系的探討，因此進行了持續(xù)-3 ℃不同礦粉摻量水泥漿體水化試驗和水泥石氯離子滲透性試驗，探討礦粉對水泥水化和水泥石氯離子滲透性的影響規(guī)律，為負溫混凝土的使用及嚴寒地區(qū)混凝土結構設計提供理論依據(jù)。

2 試 驗

2.1 原材料

水泥(C)：采用甘肅永登祁連山水泥廠生產(chǎn)的P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥，比表面積為326 m2/kg, 氯離子含量為0.012%，堿含量為0.43%，初凝時間為185 min,終凝時間為325 min,3d抗壓強度為21.7 MPa,28 d抗壓強度為48.6 MPa；拌和水(W)為普通自來水，其pH值為7.62。

礦粉(S)：S95級礦粉，比表面積為440 m2/kg，三氧化硫含量為2.70%，堿含量為0.55%，燒矢量為1.79%，7 d活性指標為94%，28 d活性指標為102%，檢測依據(jù)為GB /T18736-2002《高強高性能混凝土用礦物外加劑》。

2.2 試驗配合比

通過反復試配，確定了本次試驗的配合比，見表1。

表1 水化試驗配合比

2.3 試驗方法

2.3.1 水化熱測試方法

試驗參照GB/T 12959-2008中的直接法對水泥水化放熱量進行測定[7]，此方法是依據(jù)熱量計在-3 ℃ 的恒定環(huán)境中(通過人工氣候模擬試驗箱實現(xiàn))，測定熱量計內(nèi)水泥漿體的溫度，通過計算熱量計內(nèi)積蓄的和散失的熱量總和，求出水泥在一定齡期內(nèi)的水化熱。首先對不同水膠比的純水泥漿體進行試驗，測出其在特定齡期內(nèi)的水化方熱量，將其作為對照組(A),在此基礎上，進行B、C、D三組考慮不同礦粉添加量的水泥水化放熱試驗。由于本文研究的是持續(xù)-3 ℃條件下水泥水化放熱，需在入模時加入一定量的冷凍過的氯化鈉溶液對水泥漿體降溫，保證水泥漿體在入模時溫度能盡快降低到-3 ℃,同時，由于試驗中水泥試件的體積較小，因此可以不考慮試件內(nèi)部溫度的不均勻分布，在測量時僅測量某一特定點的溫度來近似代表整個水泥試件的溫度。

2.3.2 氯離子滲透試驗方法

水泥石抗氯離子滲透性測定方法采用加速滲透法中的ASTM C1202直流電量法，即電通量法。參照GB/T50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》[8]，制備150 mm×150 mm×150 mm的試件，養(yǎng)護28 d，鉆心取樣制成100 mm×50 mm的圓柱體試件。試驗前進行真空飽水，試驗時在試件軸向施加60 V直流電壓，試件的正、負極兩側的試驗槽內(nèi)分別放置濃度為0.3 mol/L的NaOH溶液和質(zhì)量分數(shù)為3%的NaCl溶液，記錄6 h內(nèi)通過試件的總電量。

3 結果與討論

3.1 試驗數(shù)據(jù)處理

首先根據(jù)規(guī)范計算每組熱量計的熱量計散熱常數(shù)K(J/h·℃)、熱量計熱容量C(J/℃)和總熱熔量CP(J/℃).澆筑完成后按照規(guī)范分別測定A、B、C、D四組試件熱量計中水泥漿體的溫度，根據(jù)溫度變化，計算熱量計內(nèi)散失和積蓄的熱量總和，求出一定齡期內(nèi)水泥漿體的水化放熱量。其中，在一定齡期時，水泥漿體水化放出的總熱量可以按照(1)式計算：

QX=CP(tX-t0)+KΣF0～X+Hli

(1)

式中QX(J)為一定齡期時水泥水化放出的總熱量，tX(℃)是齡期為X小時的水泥漿溫度，t0(℃)為水泥漿的初始溫度，為在0～X小時內(nèi)恒溫線和膠砂溫度曲線間的面積,Hli為一定齡期是氯化鈉容易溫度升高所吸收的熱量。

1 g水泥完全水化放出的總熱量可根據(jù)(2)式估算:

PA=510GC3S+247GC2S+1356GC3A+427GC4AF

(2)

式中PA為1 g水泥完全水化放出的熱量，GI為第i種物質(zhì)相對于水泥的質(zhì)量百分比。

水泥的水化程度可以根據(jù)(3)式計算：

αt=Fi/Fmax

(3)

式中αt為水泥水化程度，F(xiàn)i為i時刻水泥水化放出的熱量，F(xiàn)max為水泥完全水化后的放熱量。

水泥在一定齡期內(nèi)的水化速率根據(jù)(4)式計算：

Vt=Qt/T

(4)

式中Vt為水泥在一定齡期內(nèi)的水化速率，Qt為一定間隔齡期內(nèi)水泥水化放熱量，T為時間。

3.2 試驗結果分析

3.2.1 礦粉對水泥水化程度的影響

從圖1中可以看出，在養(yǎng)護溫度為-3 ℃，水膠比一定的條件下，水泥1～28 d齡期的水化程度隨著礦粉添加比例的增加而減小，且1～7 d水泥水化程度降低量小于7～28 d，以水膠比0.38為例，當摻入礦粉的比例為10%時，水泥水化程度下降了3%～5%，當摻入比例為20%時，水化程度下降了6%～8%，當摻入比例為30%時，水化程度下降了9%～11%，這說明礦粉能夠抑制水泥水化，且隨著礦粉摻量的增加，水泥水化程度的下降量也逐漸增加。這是因為在持續(xù)負溫的條件下，礦粉的早期活性較低，不能與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生二次水化反應，形成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等物質(zhì)，致使水泥-礦粉體系中的結合水含量沒有增加，同時，摻入礦粉后會使早期水泥水化產(chǎn)物分布不均勻，同時這些不均勻分布的水化產(chǎn)物會填充水泥將體中的毛細孔，并包裹在水泥顆粒的周圍，阻止水泥水化。因此，摻入礦粉的水泥漿體水化程度降低。

圖2是不同水膠比20%礦粉摻量水泥水化程度隨齡期變化的曲線，從圖中可以看出，在同一礦粉摻量下，隨著水膠比的增大，水泥1～28 d齡期水化程度也逐漸增大，且水化前期的增加量小于后期。當水膠比從0.24～0.31，1～7 d水化程度增加了1%，7～28 d增加了2%，當水膠比從0.31～0.38，1～7 d水化程度增加了1%，7～28 d增加了2%～3%，這說明當水泥-礦粉體系中結合水的含量增加時，體系的水化程度逐漸增大，但增大的幅度與水膠比的升高不成比例關系，這是由于水膠比增大會致使水泥-粉煤灰體系中自由水的含量增加，促進了離子之間的交換，加速了水泥水化。同時，水膠比增大也會使水泥漿體中水分的含量增加，包裹在水泥顆粒周圍的水分子增多，促進了水泥的水化。

圖1 0.38水膠比不同S摻量水化程度Fig.1 0.38 water cement ratio of cement hydration degree with different S content

圖2 不同水膠比20%S摻量水化程度Fig.2 Cement hydration degree of 20%S with different water binder ratio

3.2.2 礦粉摻量對水泥水化速率的影響

表2為養(yǎng)護溫度為-3 ℃，同一水膠比(0.38)不同礦粉摻量下水泥漿體1～28 d齡期內(nèi)的水化速率,表中S代表礦粉，水化速率為每7 d間隔的平均值。

表2 不同礦粉摻量下水泥水化速率

從表2中可以看出：

(1)礦粉摻入比例一定時， 水泥1～21 d水化速率隨著齡期的增長逐漸降低，且早期降低較快，后期降低變緩，而21～28 d水化速率相較于14～21 d則有一定程度的增加，以20%的摻量為例，當齡期從1～21 d，水化速率依次降低了3584 J/d、1280 J/d，當齡期從21～28 d，水化速率相較于前一階段增加了323 J/d。這說明在持續(xù)-3 ℃下，水泥1～28 d齡期內(nèi)水化主要在前期進行，且隨著水化齡期增加，水化速率先降低，后增加。這是因為在水化早期，水分子會迅速與水泥顆粒發(fā)生水化反應，使水泥水化速率升高，隨著水化反應的進行，包裹在水泥顆粒周圍的水分子逐漸減少，水化速率降低[9]，同時在持續(xù)-3 ℃的環(huán)境下，礦粉在水化早期的礦物活性較低，而后期活性逐漸提高，與水泥水化產(chǎn)物Ca發(fā)生化學反應，使體系中結合水含量增加，因此摻入礦粉后，相較于14～21 d，水泥21～28 d的水化速率提高。

(2)礦粉摻入比例不同時，1～7 d、7～14 d、14～21 d的水泥水化速率隨著礦粉摻入比例的增加逐漸降低，而21～28 d水化速率則隨之增大，當?shù)V粉摻量從10%～30%，1～7 d水化速率依次降低了952 J/d、956 J/d，7～14 d依次降低了9 J/d、13 J/d，14～21 d依次降低了9 J/d、11 J/d，而21～28 d依次升高了15 J/d、17 J/d，這主要是因為用一定比例的礦粉替代水泥后，水泥-礦粉體系中水泥熟料的含量減小，致使體系中有效水膠比增大，進而導致水泥水化速率降低，同時，在持續(xù)負溫下，礦粉的早期活性很低，不能發(fā)生火山灰反應，而水化后期，礦粉的活性效應使結合水的含量增加，提高了水泥水化速率，因此隨著礦粉摻量的增加，水泥21～28 d水化速率也隨著增加。

3.2.3 礦粉摻量對水泥石氯離子滲透性的影響

表3為養(yǎng)護溫度為20 ℃和-3 ℃，同一水膠比(0.38)不同礦粉摻量下28 d齡期水泥石6 h庫侖電量,表中S代表礦粉。

表3 不同礦粉摻量下水泥石電通量

從表中可以看出:

(1)相較于常溫，當養(yǎng)護溫度為-3 ℃，水膠比一定的條件下，水泥石28 d齡期電通量均有較大程度的提高，這說明負溫下水泥石氯離子滲透性較常溫升高，這主要是因為在負溫條件下，部分液相水轉化成冰(固相水)，降低了水泥的水化速率，同時，因水結冰后體積膨脹，在水泥石內(nèi)部產(chǎn)生很大的內(nèi)應力，使結構變的疏松，即更加的不密實，因此與標準養(yǎng)護條件下的水泥石相比，電通量明顯增大。

(2)持續(xù)負溫下，隨著礦粉摻入量的增加，水泥石電通量也隨之增加，且增加幅度逐漸降低，當?shù)V粉摻量從0%～30%，水泥石電通量依次增加了6.1%、3.4%、3%，這是因為負溫環(huán)境下，一方面礦粉的早期活性較低，不能與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生活性反應，同時，礦粉的加入會降低礦粉-水泥體系中結合水的含量，使水泥石內(nèi)部產(chǎn)生更多的孔隙，抗氯離子滲透性變差，因此，加入礦粉后，水泥石電通量增大；另一方面，隨著礦粉摻量的增加，部分礦粉會發(fā)生水化反應，生產(chǎn)水化鋁酸鹽及其相應的衍生物，結合更多的Cl-，致使水泥石電通量降低，所以，當?shù)V粉摻入比例增加時，水泥石電通量的增幅逐漸降低[10]。

(3)標準養(yǎng)護條件下，水泥石28 d齡期電通量隨著礦粉摻入量的增加而逐漸降低，這說明當養(yǎng)護溫度為20 ℃時，摻入礦粉后，水泥石氯離子滲透性降低，這是因為溫度較高時，礦粉的早期活性被激發(fā)，與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生反應生成膠凝體，填充水泥石中的孔隙，使水泥石變的更加致密[11]，所以，水泥石6 h庫侖電通量逐漸減小，簡而言之，常溫下，摻入礦粉后，水泥石孔結構改善，氯離子滲透性降低。

3.2.4 持續(xù)負溫下不同礦粉摻量水泥石氯離子滲透性和水泥水化程度之間的關系

對比持續(xù)-3 ℃不同礦粉摻量下28 d齡期水泥水化程度和水泥石6 h庫侖電通量試驗結果，可以看出：水膠比一定，即水膠比為0.38，隨著礦粉摻量的增加，水泥水化程度逐漸降低，而水泥石28 d齡期6 h電通量逐漸升高，且水泥水化的降低值和水泥石電通量的升高值之間沒有明確的比例關系，這說明在負溫環(huán)境下，礦粉摻量越大，水化越不充分，水泥石內(nèi)部孔隙分布越不均勻，水泥石越不密實，致使水泥石氯離子滲透性增大，原因如下：通常我們認為，礦物摻合料的微填充效應和活性效應有利于形成低孔隙率的硬化體，但在負溫環(huán)境下，一方面礦粉的早期活性較低，不能參加水化反應生產(chǎn)水化產(chǎn)物改善硬化體孔隙結構，同時水在變相(由液相到固相)的過程中會產(chǎn)生較大的內(nèi)應力，使硬化體結構變得疏松，另一方面，加入礦粉會降低體系中結合水的含量，致使水泥水化不充分，所以，摻入礦粉后，水泥水化程度降低，而水泥石電通量升高，即水泥石氯離子滲透性增加。

4 結 語

通過研究持續(xù)-3 ℃下不同水膠比和不同礦粉替代量水泥水化的規(guī)律，可得出以下結論：

(1) 持續(xù)-3 ℃下，水泥的水化程度隨著水膠比的增大而增加，且水化早期增長較快，而后期增長趨勢變緩；

(2) 持續(xù)-3 ℃下，礦粉能夠明顯抑制水泥水化，同一水膠比下，隨著礦粉摻量的增加，水泥水化程度的下降量也逐漸增加；同一礦粉摻量下，隨著水膠比的增大，水泥1～28 d齡期水化程度也逐漸增大，且水化前期的增加量小于后期;

(3)持續(xù)-3 ℃下，摻入一定比例礦粉，隨著齡期的增長，水泥1～21 d水化速率整體程降低趨勢，且早期降低速度快于后期，而21～28 d水化速率相較于前一階段有一定程度的提高；礦粉摻入比例不同時，隨著摻量的增加，不同齡期內(nèi)水泥水化速率的變化規(guī)律也不同;

(4)持續(xù)負溫下，摻入礦粉后，水泥石電通量增加，而在標準養(yǎng)條件下，水泥石電通量隨礦粉摻量的增加逐漸減小;

(5)持續(xù)負溫下，隨著礦粉摻量的增加，水泥水化程度逐漸減小，而水泥石電通量則隨著增大。

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Effect of Different Mineral Powder on Cement Hydration and Permeability of Hydrated Cement under Sustaining Frozen Temperature

WANGFei，WANGQi-cai，DENGXiao，XURui-peng，TIANLin-jie

(1.School of Civil Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,China;2.Road and Bridge Engineering Disaster Prevention and Control Technology National Local Joint Engineering Laboratory,Lanzhou 730070,China)

The effects of different mineral powder ratio to cement hydration and impermeability of set cement at sustaining minus temperature, were investigated. The relationship between cement hydration degree and impermeability of hydrated cement, and the influence mechanism of different mineral powder amount on cement hydration and impermeability of hydrated cement were studied. The test results show that: the lower the temperature, the lower the degree of cement hydration. With the increase of mineral powder, cement hydration degree has decreased to some extent, and the early stage of the hydration reduction is small, further hydration reduction is larger; In the wake of the growth of the age, the incorporation of a certain percentage of mineral powder, cement hydration rate shows decreasing tendency, and when mixed mineral powder with a different ratio, with the increase of mixing amount, the change law of cement hydration rate in different instar is distinct. The conclusions have obtained from the experiment: with the increase of mineral powder, the electric flux of set cement is also added.

mineral powder;hydration degree;hydration rate;electric flux;impermeability

長江學者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃滾動支持(IRT15R29)

王 斐(1991-)，男，碩士研究生.主要從事工程材料方面的研究.

王起才，教授，博導.

TU55

A

1001-1625(2016)12-4060-06