預(yù)壓成型對熒光體CaAl2Si2O8∶Eu3+,Li+發(fā)光性能的影響

王 飛，陳慧慧

(安徽三聯(lián)學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心，合肥 230601)

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預(yù)壓成型對熒光體CaAl2Si2O8∶Eu3+,Li+發(fā)光性能的影響

王 飛，陳慧慧

(安徽三聯(lián)學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心，合肥 230601)

1 引 言

研究發(fā)現(xiàn)，對于無機(jī)材料而言，高壓是合成新材料和探索調(diào)制現(xiàn)有材料性能的最有力手段之一，作為一種極端的物理?xiàng)l件，高壓能夠有效地改變物質(zhì)的原子間距和原子殼層狀態(tài)，特別是可以有效地改變對納米固體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)起決定性作用的界面原子狀態(tài)。因此，研究高壓合成的規(guī)律，可以為納米固體材料的宏觀成型工藝的選取，保留和截取不同效應(yīng)提供臨界條件參數(shù)，為材料的使用設(shè)計(jì)提供科學(xué)的依據(jù)，具有重要的實(shí)際意義。

從文獻(xiàn)及相關(guān)材料上可以看出，已經(jīng)有學(xué)者對壓力在無機(jī)材料合成方面的應(yīng)用進(jìn)行了研究。如邵光杰等[1]就研究了ZnO納米晶高壓下的晶粒演化過程和相應(yīng)的性能改變，研究表明高壓下ZnO納米晶存在壓致晶粒碎化效應(yīng)。同時(shí)，由于壓力在材料合成中所起的突出作用，一些學(xué)者在壓力對熒光材料的影響方面作了一些研究[2-3]。李娜等[4]在高溫固相法的基礎(chǔ)上，通過在900 ℃對原料進(jìn)行預(yù)處理，成功制備出一種高純、致密的長余輝塊體材料。高壓合成在稀土發(fā)光材料合成起到了重要的作用，也為高壓合成在無機(jī)材料制備工藝的應(yīng)用作了鋪墊。因此，高壓合成在發(fā)光材料合成中的作用研究顯得尤為的重要，有利于改善熒光材料的合成工藝。

對于壓力在發(fā)光粉體材料中已有不少應(yīng)用，但是對于壓力及預(yù)壓燒制方法對熒光粉性能的影響卻鮮見報(bào)道。鈣長石(CaAl2Si2O8)屬于鋁硅酸鹽類物質(zhì)，硅酸鹽體系具有物化性質(zhì)穩(wěn)定，合成原料廉價(jià)，高效能高等優(yōu)點(diǎn)，成為良好的熒光粉基質(zhì)材料[5-8]。目前以Eu2+為激活劑，CaAl2Si2O8為基質(zhì)的熒光粉研究較多[9-12]，但是以CaAl2Si2O8為基質(zhì)，Eu3+為發(fā)光中心的紅色熒光粉鮮見報(bào)道。本文在高溫固相合成法的基礎(chǔ)上，以新型堿土金屬鋁硅酸鹽CaAl2Si2O8作為發(fā)光材料基質(zhì)，Eu3+作為激活劑，通過研究預(yù)壓燒成法合成一系列熒光粉試樣，考察其結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性的變化，為高壓合成法在發(fā)光材料上的合成中應(yīng)用提供一定的依據(jù)。有研究指出高壓高溫合成可使某些發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而引起材料其它發(fā)光性能的變化，但是由于所用模具的不銹鋼材質(zhì)無法承受太大壓力，且預(yù)壓壓力太大不利于實(shí)際生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，故我們只討論10 MPa內(nèi)壓力變化對材料發(fā)光性能產(chǎn)生的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試樣合成

表1 實(shí)際壓強(qiáng)與表壓對照表

2.2 表征方法

利用D8 Advance X射線粉末衍射儀(Bruker)對各試樣的粉末衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行采集(輻射源Cu Kα1(λ=0.15406 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，Ni片濾波，發(fā)散狹縫1 mm，防散射狹縫1 mm，接收狹縫0.1 mm，閃爍記數(shù)器。步進(jìn)掃描，步長0.01°/step，步速5 sec/step，，掃描范圍10°～65°，并利用標(biāo)準(zhǔn)α-Al2O3校正衍射峰)。分別利用EVA軟件(Bruker) 和Maud(2.14)軟件對試樣的物相組成分析和晶體學(xué)參數(shù)計(jì)算，Origin7.5軟件對試樣的熒光光譜進(jìn)行高斯分峰擬合。

利用FluoroMax-4熒光光譜儀(HORIBA JobinYvon)在室溫下對各試樣的激發(fā)和發(fā)射光譜進(jìn)行采集(激發(fā)光源為150 W氙燈，激發(fā)狹縫0.8 nm，發(fā)射狹縫0.8 nm，掃描速度0.5 nm/s)， 分別利用Origin7.5軟件和CIE1931色坐標(biāo)軟件對試樣的熒光光譜進(jìn)行高斯分峰擬合和色坐標(biāo)計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 試樣的物相和晶體結(jié)構(gòu)分析

從合成試樣的研磨成粉可知，隨著預(yù)壓壓力的增加，試樣的致密度和表觀硬度也隨之增加，而未經(jīng)預(yù)壓處理的試樣較為疏松、易粉碎。由于預(yù)壓后試樣的坯體比較致密，減少了試樣對坩堝的腐蝕與粘合，能明顯減輕耐火材料和坩堝材料腐蝕程度，延長它們的使用壽命[13]。

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of phosphors

根據(jù)各試樣的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，利用EVA軟件對收集的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行物相分析。將合成的試樣圖譜與國際衍射數(shù)據(jù)PDF-2標(biāo)準(zhǔn)卡對比結(jié)果可知，各試樣與CaAl2Si2O8PDF-2 41-1486圖譜基本一致，各試樣均為CaAl2Si2O8(鈣長石)相，屬三斜晶系，空間群為P-1，說明摻雜的Eu3+和Li+基本進(jìn)入到試樣基質(zhì)CaAl2Si2O8晶格中(圖1)。由圖1可知，各試樣的衍射峰峰位隨預(yù)壓壓力的增加向高角度偏移。根據(jù)布拉格方程式：2dsinθ=nλ；式中d為晶面間距，θ為衍射峰角度，n為衍射級數(shù)，λ為X射線的波長；當(dāng)預(yù)壓壓力增加時(shí)，衍射峰角度θ向高角度偏移，說明預(yù)壓壓力增加造成晶面間距d減小。通過試樣的衍射圖譜進(jìn)行全譜擬合計(jì)算出，預(yù)壓壓力0 MPa試樣的晶胞參數(shù)a=0.8183 nm，b=1.2856 nm，c=1.4149 nm ，α=93.0959°，β=115.7024°，γ=91.2631°，晶胞體積為1.3375 nm3；預(yù)壓壓力10 MPa試樣的晶胞參數(shù)a=0.8173 nm，b=1.2832 nm，c=1.4119 nm，α=93.2059°，β=115.7216°，γ=91.1225°，晶胞體積為1.3303 nm3，兩者相比晶胞參數(shù)a，b，c分別減小了0.0010 nm，0.0024 nm，0.0030 nm，晶胞體積較少了0.0072 nm3，說明預(yù)壓壓力的增加對基質(zhì)晶格發(fā)生了輕微的畸變。各試樣衍射圖譜中的各衍射峰的強(qiáng)度均有一定程度的增強(qiáng)，對其中最強(qiáng)衍射峰(004)進(jìn)行研究(圖2)，得出最強(qiáng)衍射峰(004)強(qiáng)度隨著預(yù)壓壓力的增大呈明顯的遞增趨勢，增加的強(qiáng)度與預(yù)壓壓強(qiáng)可以擬合成線性關(guān)系，線性斜率為15.9286，預(yù)壓壓力0 MPa試樣的衍射峰(004)強(qiáng)度積分面積為560，當(dāng)預(yù)壓壓力增加至10 MPa時(shí)，衍射峰(004)強(qiáng)度積分面積增至740，增加34.14%。利用Topas3軟件計(jì)算出各試樣的結(jié)晶度，結(jié)果表明預(yù)壓壓力0 MPa試樣的結(jié)晶度為83.98%，預(yù)壓壓力10 MPa試樣結(jié)晶度為95.61%，說明對原料預(yù)壓，能夠抑制試樣的非結(jié)晶態(tài)的生成。因此，預(yù)先對合成原料施加壓力使粉體結(jié)合緊密，在燒成時(shí)可促進(jìn)鈣長石晶體的生長。

圖2 各試樣的最強(qiáng)衍射峰(004)強(qiáng)度與預(yù)壓壓力的變化關(guān)系Fig.2 The strongest (004) diffraction peak intensity of each sample and preloading stress changes in the relationship

圖的熒光光譜Fig.3 Luminescence spectra of

3.2 熒光光譜分析

表2 樣品激發(fā)峰的躍遷能級

表3 樣品發(fā)射峰的躍遷能級

用393 nm激發(fā)Eu3+(5L6)得到發(fā)射光譜(圖3)。光譜中的銳線峰580 nm，594 nm，614 nm，655 nm，和705 nm歸屬于Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)的躍遷，各個(gè)峰的詳細(xì)歸屬見表3。從圖3中可以看出，紅色波長的614 nm5D1→7F2的躍遷在5D1→7FJ的躍遷中占據(jù)主要地位；在發(fā)射譜線中相應(yīng)于橙色波長的594 nm 處存在第二強(qiáng)發(fā)射峰，對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F1的躍遷。根據(jù)磁偶極和電偶極的躍遷選擇原則，當(dāng)Eu3+占據(jù)基質(zhì)晶體中反演對稱中心格位時(shí)，以磁偶極躍遷5D0→7F1為主，發(fā)射590 nm附近橙色區(qū)光；當(dāng)Eu3+占據(jù)基質(zhì)晶體中偏離反演對稱中心格位時(shí)，由于在4f組態(tài)中混入了相反宇稱的組態(tài)，使得晶體中的宇稱選擇規(guī)則放寬，以電偶極躍遷5D0→7F2發(fā)射610 nm附近紅色區(qū)光為主[14]。CaAl2Si2O8基質(zhì)中的Eu3+的電偶極躍遷5D0→7F2占主導(dǎo)地位，說明Eu3+占據(jù)無反演對稱中心格位。擬合Eu3+磁偶極躍遷5D0→7F1譜線(圖4)，光譜中5D0→7F1躍遷產(chǎn)生的發(fā)射峰可由4個(gè)Gaussian曲線擬合而成，擬合峰位分別是589.5 nm，593 nm，595.5 nm，600 nm。在晶體中稀土離子的光譜支項(xiàng)2S+1LJ因晶體場作用產(chǎn)生能級劈裂，理論上7F1在任何晶體環(huán)境中只會產(chǎn)生三個(gè)Stake能級，即應(yīng)該只出現(xiàn)三個(gè)峰位，因此可以推斷，Eu3+在晶格中占據(jù)兩種格位。由于在基質(zhì)CaAl2Si2O8中Ca2+有6、7兩種配位數(shù)，Eu3+取代Ca2+進(jìn)入基質(zhì)中，所處兩種不同的格位中，形成兩個(gè)不同的發(fā)射中心[10]。

圖的發(fā)射光譜(582～606 nm)Fig.4 Emission spectra of

圖的激發(fā)光譜(λem=614 nm)Fig.5 The excitation spectrum of

3.3 預(yù)壓壓力對試樣發(fā)光性能的影響

用FlouoroMax-4型熒光光譜儀對試樣進(jìn)行掃描，獲取不同預(yù)壓壓力合成試樣的熒光光譜數(shù)據(jù)。利用各試樣的熒光光譜積分強(qiáng)度來系統(tǒng)考察預(yù)壓壓力對試樣熒光強(qiáng)度的影響。從試樣的激發(fā)光譜(圖5)可以看出，隨著預(yù)壓壓力的不斷增加，試樣的熒光激發(fā)光譜強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但預(yù)壓壓力0～4 MPa范圍內(nèi)，激發(fā)光譜強(qiáng)度隨預(yù)壓壓力增加的增強(qiáng)幅度較大，當(dāng)大于4 MPa后，激發(fā)光譜強(qiáng)度變化趨于平穩(wěn)。分別對試樣的熒光激發(fā)光譜中7F0→5L6產(chǎn)生的393 nm處和7F0→5L2產(chǎn)生的464 nm處的兩大強(qiáng)峰的激發(fā)強(qiáng)度與預(yù)壓壓力的變化關(guān)系進(jìn)行研究。由圖6可知，預(yù)壓壓力在0～4 MPa范圍內(nèi)兩峰的強(qiáng)度均隨預(yù)壓壓力的增加呈線性增強(qiáng)的趨勢，但7F0→5L6(393 nm)峰強(qiáng)度增加的幅度明顯大于7F0→5L2(464 nm)，兩峰強(qiáng)增加的斜率分別為2.6414,1.3578，說明預(yù)壓壓力改變對7F0→5L6影響較大。預(yù)壓壓力4 MPa試樣激發(fā)光譜強(qiáng)度相比于預(yù)壓壓力0 MPa試樣增強(qiáng)52.52%。

圖激發(fā)光譜強(qiáng)度隨預(yù)壓壓力(P)變化趨勢(646 nm，393 nm)Fig.6 The excitation spectrum of changed with preloading stress(P)(646 nm，393 nm)

圖的發(fā)射光譜(λex=393 nm)Fig.7 The emission spectrum of

將不同預(yù)壓壓力下合成試樣的熒光發(fā)射譜圖進(jìn)行比較(圖7)，可以看出不同壓力下得到的發(fā)射光譜強(qiáng)度變化規(guī)律與激發(fā)光譜基本一致，Eu3+常見發(fā)射光譜的5D0→7F2(614 nm)、5D0→7F1(594 nm)躍遷兩強(qiáng)發(fā)射帶峰位基本沒有發(fā)生改變，但是對應(yīng)峰的強(qiáng)度都有明顯變化。由圖9可知，預(yù)壓壓力在0～4 MPa范圍內(nèi)兩強(qiáng)發(fā)射峰的強(qiáng)度均隨預(yù)壓壓力的增加呈線性增強(qiáng)的趨勢，但5D0→7F2(614 nm)峰強(qiáng)度增加的幅度明顯大于5D0→7F1(594 nm)，兩峰強(qiáng)增加的斜率分別為2.5026,0.7505，說明預(yù)壓壓力改變CaAl2Si2O8基質(zhì)中的Eu3+的電偶極躍遷5D0→7F2影響較大。在預(yù)壓壓力0～4 MPa范圍內(nèi)試樣熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度，以斜率為0.6585線性增加。預(yù)壓壓力4 MPa試樣發(fā)射光譜強(qiáng)度相比于預(yù)壓壓力0 MPa試樣增強(qiáng)65.80%。對合成試樣原料進(jìn)行預(yù)壓壓力處理，能夠有效提高發(fā)光晶體的結(jié)晶度和促進(jìn)基質(zhì)晶體的形成，改變發(fā)光晶體中的原子間距，改變其原子間相互作用，從而改變發(fā)光中心離子Eu3+周圍的晶體場環(huán)境，使發(fā)光中心Eu3+間的間距變正好滿足發(fā)光中心間能量傳遞幾率最小，Eu3+的輻射躍遷增大，造成試樣的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)[3]。

圖8 試樣的發(fā)射光譜強(qiáng)度與預(yù)壓壓力(P)的變化關(guān)系Fig.8 The excitation spectrum of changed with preloading stress(P)

圖發(fā)射光譜中光譜強(qiáng)度變化趨勢Fig.9 The excitation spectrum of changed with preloading stress(P)(614 nm，594 nm)

圖的色坐標(biāo)Fig.10 Color coordinate of sample

3.4 試樣的物相和晶體結(jié)構(gòu)分析

表的色坐標(biāo)(a,b)

4 結(jié) 論

(2)在614 nm波長的監(jiān)控下，收集到位于220～580 nm范圍的激發(fā)光譜，該激發(fā)光譜由220～340 nm寬激發(fā)帶和一組銳線峰構(gòu)成，激發(fā)光譜中的最強(qiáng)峰為394 nm(7F0→5L6)，其次為462 nm(7F0→5D2)；預(yù)壓壓力改變對7F0→5L6影響較大。試樣在393 nm激發(fā)下，獲得由多條銳線峰組成的位于550～750 nm的發(fā)射光譜， CaAl2Si2O8基質(zhì)中的Eu3+的電偶極躍遷5D0→7F2占主導(dǎo)地位， Eu3+占據(jù)無反演對稱中心格位。5D0→7F1躍遷產(chǎn)生的發(fā)射峰可由4個(gè)峰擬合而成， Eu3+在晶格中占據(jù)兩種格位。預(yù)壓壓力在0～4 MPa范圍，5D0→7F2(614 nm)峰強(qiáng)度線性增加的幅度明顯大于5D0→7F1(594 nm)，斜率分別為2.5026,0.7505，預(yù)壓壓力改變對CaAl2Si2O8基質(zhì)中的Eu3+的電偶極躍遷5D0→7F2影響較大。預(yù)壓壓力4 MPa試樣激發(fā)和發(fā)射光譜強(qiáng)度相比于預(yù)壓壓力0 MPa試樣分別增強(qiáng)52.52%，65.80%;

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Effect of Pre-press Forming on Spectral Properties of Phosphors CaAl2Si2O8∶Eu3+,Li+

WANGFei，CHENHui-hui

(Experimental Center of Anhui Sanlian University,Hefei 230601,China)

安徽省高校自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2016A893);安徽三聯(lián)學(xué)院科研項(xiàng)目(2015Z001,2013Z001);安徽三聯(lián)學(xué)院質(zhì)量工程項(xiàng)目(15zlgc008)

王 飛(1985-)，男，碩士，講師.主要從事稀土發(fā)光材料研究及開發(fā).

O614.37+1;O614.33+8;O613.72

A

1001-1625(2016)12-3998-07