• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    氧化竹原纖維的胺化工藝優(yōu)化及吸附甲醛性能研究

    2016-02-05 08:15:23顏甜甜
    硅酸鹽通報 2016年12期
    關(guān)鍵詞:胺化乙二胺甲醛

    顏甜甜,許 偉,云 志,邵 榮

    (1.鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院,鹽城 224051;2.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南京 210009;3.江蘇省海洋灘涂生物化學(xué)與生物技術(shù)重點建設(shè)實驗室, 鹽城 224051)

    ?

    氧化竹原纖維的胺化工藝優(yōu)化及吸附甲醛性能研究

    顏甜甜1,2,許 偉1,3,云 志2,邵 榮1,3

    (1.鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院,鹽城 224051;2.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南京 210009;3.江蘇省海洋灘涂生物化學(xué)與生物技術(shù)重點建設(shè)實驗室, 鹽城 224051)

    以乙二胺為胺化劑制備了改性竹原纖維,并對工藝進(jìn)行了優(yōu)化。利用傅里葉紅外吸收光譜、掃描電鏡圖進(jìn)行表征,考察了胺化反應(yīng)的反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、乙二胺質(zhì)量濃度及pH值對改性竹原纖維甲醛吸附量的影響。結(jié)果表明,最佳工藝條件為反應(yīng)時間5 h,反應(yīng)溫度50 ℃,乙二胺25 g/L,pH=9。對改性竹原纖維吸附甲醛溶液的性能進(jìn)行測定,發(fā)現(xiàn)對濃度為30 mg/L甲醛溶液的吸附量可達(dá)2.1 mg/g,是未改性前的4.7倍。實驗表明,通過改性極大地提高了竹原纖維對甲醛的吸附性能,吸附主要為化學(xué)吸附,改性竹原纖維可作為極具潛力的天然環(huán)保型甲醛吸附材料。

    氧化竹原纖維; 乙二胺; 改性; 甲醛; 吸附

    1 引 言

    甲醛作為一種重要的有機(jī)化工原料,廣泛應(yīng)用于合成纖維、皮革、制漆、染料等行業(yè),生產(chǎn)活動中排放的廢水造成了水體的甲醛污染[1]。飲用被甲醛污染的水體會刺激呼吸道、皮膚等,可能引起頭痛、頭暈、乏力、惡心、嘔吐、胸悶、眼痛、嗓子痛等[2],對孕婦可能導(dǎo)致胎兒畸形甚至死亡。

    式1 胺化反應(yīng)方程式Equation1 The reaction of amination

    水體甲醛的污染一直是研究者們關(guān)注的重點問題之一,甲醛治理的方法主要有氧化法[3]、生物法[4]、吹脫法[5]、吸附法等[6],而吸附法操作簡單、吸附材料廣泛、經(jīng)濟(jì)可行。劉耀源等[7]利用NaOH改性玉米秸稈活性炭,對甲醛進(jìn)行吸附,證明玉米秸稈活性炭對甲醛有吸附效果,且改性后的玉米秸稈活性炭對甲醛的吸附有明顯提高。劉善云等[8]利用二氧化硅氣凝膠吸附水中的甲醛,發(fā)現(xiàn)疏水性二氧化硅對甲醛有一定的吸附效果,且其吸附平衡等溫曲線符合Freundlich 方程。王明賢等[9]利用浸漬過高錳酸鉀的白炭黑吸附甲醛,并探索了高錳酸鉀溶液濃度對白炭黑吸附甲醛的影響,證明白炭黑對甲醛有良好的吸附性能。賀毅對稻草纖維素進(jìn)行氧化、胺化工藝,利用胺化稻草吸附水體甲醛[10],實驗發(fā)現(xiàn)稻草纖維經(jīng)過氧化、胺化反應(yīng)后對甲醛有一定的吸附性能。

    竹原纖維可與丙烯晴等材料復(fù)合制備過濾材料吸附PM2.5等顆粒物[11],但改性竹原纖維吸附甲醛未見報道;本文在氧化竹原纖維的基礎(chǔ)上進(jìn)行胺化反應(yīng),探索胺化反應(yīng)條件對甲醛吸附效果的影響,并對其改性效果進(jìn)行討論。

    2 實 驗

    2.1 材料與儀器

    實驗試劑:甲醛、鹽酸、硫代硫酸鈉(AR),江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司;乙酰丙酮、乙酸銨(AR),上海山浦化工有限公司;冰乙酸、NaOH、I2(AR),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;重鉻酸鉀、乙二胺(AR),薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司;氧化竹原纖維實驗室自制。

    實驗儀器:UV-1800 D型紫外分光光度計,上海美譜達(dá)儀器有限公司;OSB-2100型水浴鍋,上海愛朗儀器有限公司;HZQ-A型恒溫培養(yǎng)搖床,金壇市華城開元實驗儀器廠;MW-20型超純水器,北京盈安美誠科學(xué)儀器有限公司;AUY220型電子天平,日本島津公司;PHS-3 C型pH計,上海精密科學(xué)儀器有限公司;SD 101型電熱鼓風(fēng)干燥箱,南通金石實驗儀器有限公司。

    2.2 實驗方法

    2.2.1 實驗步驟

    稱取1 g乙二胺,定容于100 mL容量瓶,調(diào)整溶液pH值為9,稱取0.5 g氧化竹原纖維,在40 ℃恒溫?fù)u床中反應(yīng)4 h;反應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌至中性,在50 ℃烘箱中干燥至恒重,得到改性竹原纖維。

    在過量銨鹽存在下,甲醛與乙酰丙酮反應(yīng)生成黃色是化合物,該化合物在波長414 nm處有最大吸收且3 h內(nèi)吸光度不變。利用此原理首先作出甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線,然后分別取吸附前后甲醛溶液測定吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算吸附量。即取若干25 mL具塞比色管,分別加入0、0.5、1、3、5、8 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液[12],加水至25 mL,在比色皿中加入2.5 mL乙酰丙酮溶液,搖勻,在(60±2) ℃水浴中加熱15 min,取出冷卻;用10 mm比色皿在波長414 nm處以水為參比測定吸光度。取適量需要測定的溶液,于25 mL具塞比色管中稀釋至刻度,按照上述方法進(jìn)行測定,減去空白試驗的吸光度,利用回歸方程計算單位吸附量。

    稱取干燥后的改性竹原纖維0.2 g,量取濃度約30 mg/L的甲醛溶液,調(diào)整pH=4,在搖床中吸附反應(yīng)5 h,分別取吸附前后溶液1 mL,置于25 mL具塞玻璃管內(nèi),加去離子水至25 mL,加入2.5 mL乙酰丙酮溶液,在60 ℃左右水浴鍋中加熱15 min,冷卻后測定吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算吸附量。

    考察的因素及其取值為:反應(yīng)時間:1、2、3、4、5、6 h,反應(yīng)溫度:30、40、50、60、70 ℃,乙二胺濃度:5、10、15、20、25、30 g/L,pH=6、7、8、9、10。

    2.2.2 紅外分析

    將干燥后的改性竹原纖維磨成粉進(jìn)行紅外分析。

    2.2.3 甲醛吸附量的計算方法

    3 結(jié)果與討論

    3.1 傅里葉紅外吸收光譜

    胺化反應(yīng)后得到改性竹原纖維的紅外圖如圖1所示。

    由圖1可知,3 428.18 cm-1處為N-H伸縮振動[13],2 926.60 cm-1處為C-H伸縮振動,1 729.91 cm-1處C=O的特征峰消失,表明反應(yīng)比較完全;1 638.87 cm-1處為-C=N-伸縮振動或N-H變形振動,1 504.38 cm-1處為N-H變形振動,1 459.59 cm-1處為CH2變形振動,1 028.87 cm-1、1121.84 cm-1處為C-N伸縮振動。 比較胺類物質(zhì)的紅外波譜特征,判斷胺化反應(yīng)后有胺類物質(zhì)生成,胺化反應(yīng)成功進(jìn)行。

    3.2 胺化反應(yīng)條件對改性竹原纖維的甲醛吸附量的影響

    3.2.1 反應(yīng)時間對改性竹原纖維甲醛吸附量的影響

    胺化反應(yīng)時間與得到的改性竹原纖維的甲醛吸附量的關(guān)系如圖2所示。

    圖1 改性竹原纖維傅里葉變換紅外光譜圖Fig.1 Fourier transform infrared spectroscopy of natural bamboo fiber after amination

    圖2 胺化反應(yīng)時間對甲醛吸附量的影響Fig.2 Effect of reaction time of amination on adsorbing capacity of formaldehyde

    由圖2可知:隨著胺化反應(yīng)時間的延長,改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量先增大再減?。粫r間少于5 h時,改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量隨著胺化反應(yīng)時間的延長而不斷增大,在5 h處達(dá)到最大值,超過5 h后,改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量下降。這可能是因為反應(yīng)時間較短時,反應(yīng)進(jìn)行不完全;而反應(yīng)時間過長可能導(dǎo)致纖維的環(huán)氧基團(tuán)過度降解[14],消耗生成的胺化竹原纖維,且成功接枝的氨基基團(tuán)可能與醛基結(jié)合生成酰胺基團(tuán),降低多胺纖維素中的氨基含量,影響其對甲醛的吸附效果。因此,氧化竹原纖維的胺化反應(yīng)時間選擇為5 h。

    3.2.2 反應(yīng)溫度對改性竹原纖維的甲醛吸附量的影響

    反應(yīng)溫度與改性竹原纖維的甲醛吸附量的關(guān)系如圖3所示。

    由圖3可知:隨著胺化反應(yīng)溫度升高,改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量先增大再減小,在50 ℃時達(dá)到最大值;繼續(xù)升高溫度,改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量減小。這可能是因為溫度升高,反應(yīng)活性位點增多,胺化反應(yīng)速度加快,溫度過高則纖維降解過度,不利于胺化反應(yīng)的進(jìn)行;因此,胺化反應(yīng)溫度選擇為50 ℃,這與張瑩等[15]在一種多胺型纖維素吸附劑的制備中得到的最佳胺化溫度50 ℃相同。

    3.2.3 乙二胺濃度對改性竹原纖維的甲醛吸附量的影響

    乙二胺濃度與改性竹原纖維的甲醛吸附量的關(guān)系如圖4所示。

    由圖4可知:改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量隨著乙二胺溶液質(zhì)量濃度的增大而增大。這可能是因為增大乙二胺濃度,則濃度梯度增大,反應(yīng)推動力增大,胺化反應(yīng)迅速進(jìn)行,并在25 g/L 基本達(dá)到最大值;繼續(xù)增大乙二胺濃度,改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量不再增加,這可能是因為氧化竹原纖維中的活性位點已經(jīng)基本達(dá)到飽和,氨基含量基本不再增加。因此,乙二胺濃度選擇25 g/L。

    圖3 胺化反應(yīng)溫度對甲醛吸附量的影響Fig.3 Effect of reaction temperature of amination on adsorbing capacity of formaldehyde

    圖4 乙二胺濃度對甲醛吸附量的影響Fig.4 Effect of concentration of on adsorbing capacity of formaldehyde

    3.2.4 pH值對改性竹原纖維的甲醛吸附量的影響

    圖5 胺化反應(yīng)pH值對甲醛吸附量的影響Fig.5 Effect of pH value of amination on adsorbing capacity of formaldehyde

    胺化反應(yīng)pH值與改性竹原纖維的甲醛吸附量的關(guān)系如圖5所示。

    由圖5可知:隨著胺化反應(yīng)pH值提高,改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量先增大再減小;在pH=9處達(dá)到最大值;繼續(xù)提高pH值,改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量減??;這可能是因為在酸性及中性條件下,乙二胺的反應(yīng)活性很低,導(dǎo)致生成的改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量很小;調(diào)整溶液pH值為堿性,乙二胺活性迅速升高,改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量升高,但堿性過強(qiáng)會導(dǎo)致氧化纖維素過度降解導(dǎo)致胺化產(chǎn)物減少,且產(chǎn)物不易收集。因此,胺化反應(yīng)pH值選擇9。

    3.3 改性竹原纖維對甲醛的吸附效果

    3.3.1 改性前后竹原纖維對甲醛的吸附效果

    改性前后氧化竹原纖維對甲醛的吸附量的對比如圖6所示。

    由圖6可知:改性前竹原纖維對甲醛的單位吸附量很小,改性后竹原纖維對甲醛的單位吸附量大大增加,在濃度為30 mg/L甲醛溶液的吸附量可達(dá)2.1 mg/g,是改性前的4.7倍,改性效果很好。

    3.3.2 改性竹原纖維與活性白土及活性炭的甲醛吸附量對比

    甲醛初始濃度為30 mg/L,甲醛溶液pH=4,吸附時間為5 h,料液比為10 g/L,考察活性白土、100目活性炭與胺化竹原纖維的吸附性能,得到各吸附材料的甲醛吸附量隨時間的變化如圖7所示。

    由圖7可知,在相同的吸附條件下,胺化改性竹原纖維的甲醛單位吸附量高于活性白土、活性炭。竹原纖維原料廣泛,改性工藝簡單,是有潛力的甲醛吸附材料。

    3.4 改性竹原纖維吸附甲醛淺談

    3.4.1 竹原纖維改性前后掃描電鏡圖

    氧化竹原纖維改性前后的掃描電鏡顯像圖分別如圖8、9所示,由圖8可知:氧化竹原纖維內(nèi)部纖維束呈分散狀且表面比較光滑,發(fā)生了溶脹,有利于改性后材料的物理吸附的產(chǎn)生。改性竹原纖維吸附甲醛機(jī)理淺談沒有凹槽和裂縫;由圖9可知:胺化反應(yīng)后竹原纖維的表面出現(xiàn)凹槽和裂縫,表面變得粗糙;纖維不再規(guī)則的分散,而是相互纏繞、成結(jié),形成孔洞,且由(a)、(c)可知同等放大倍數(shù)下,改性后竹原纖維直徑增大,可能纖維內(nèi)部發(fā)生了溶脹。改性竹原纖維表面形貌的改變可能有利于產(chǎn)生物理吸附。

    圖6 改性前后竹原纖維的甲醛吸附量比較Fig.6 Comparison of adsorption capacity of formaldehyde before and after modification of natural bamboo fiber

    圖7 胺化竹原纖維與活性白土、活性炭的甲醛吸附量對比Fig.7 Formaldehyde adsorbing capacity between aminated ox-idated bamboo natural fiber,activated clay and activated carbon

    圖8 氧化竹原纖維掃描電鏡圖(a)×10000;(b)×5000Fig.8 SEM images of oxidized natural bamboo fiber

    圖9 改性竹原纖維電鏡圖(a)×10000;(b)×5000Fig.9 SEM images of modified natural bamboo fiber

    3.4.2 甲醛吸附動力學(xué)

    表1 改性竹原纖維吸附甲醛的動力學(xué)方程回歸數(shù)據(jù)

    圖10 一級吸附速率方程線性回歸曲線Fig.10 Linear regression curve of the first level of adsorption rate equation

    4 結(jié) 語

    傅里葉紅外吸收光譜顯示胺化后醛基消失,有胺類化合物的特征官能團(tuán)生成,證明胺化改性反應(yīng)成功進(jìn)行;改性前后氧化竹原纖維的掃描電鏡顯示胺化反應(yīng)后纖維的表面重新出現(xiàn)凹槽和裂縫,表面變得粗糙;纖維相互纏繞、成結(jié),形成孔洞,單纖維的直徑增大,約是改性前直徑的兩倍。

    胺化改性后的氧化竹原纖維對甲醛有一定的吸附性能,最佳的胺化反應(yīng)條件為反應(yīng)時間5 h,反應(yīng)溫度50 ℃,乙二胺濃度25 g/L,pH=9,在此胺化工藝條件下得到的改性竹原纖維在濃度為30 g/L的甲醛溶液中對甲醛的單位吸附量為2.1 mg/g,是改性前的4.7倍,改性效果良好。吸附過程是多種作用綜合的結(jié)果,主要為化學(xué)吸附。

    [1] 左衛(wèi)元,仝海娟,史兵方.改性活性炭對廢水中甲醛的吸附研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報,2015,(1):041.

    [2] 田 華,賀軍輝.氧化錳催化氧化甲醛的研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報,2013,76(2):100-106.

    [3] Kibanova D,Sleiman M,Cervini-Silva J,et al.Adsorption and photocatalytic oxidation of formaldehyde on a clay-TiO2composite[J].Journalofhazardousmaterials,2012,211:233-239.

    [4] 張淑娟,黃耀棠.利用植物凈化室內(nèi)甲醛污染的研究進(jìn)展[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報,2010,19(12):3006-3013.

    [5] 蔡寶珍,金荷仙,熊 偉.室內(nèi)植物對甲醛凈化性能的研究進(jìn)展[J].中國農(nóng)學(xué)通報,2011,27(6):30-34.

    [6] Srisuda S,Virote B.Adsorption of formaldehyde vapor by amine-functionalized mesoporous silica materials[J].JournalofEnvironmentalSciences,2008,20(3):379-384.

    [7] 劉耀源,鄒長武,李曉芬,等.玉米秸稈活性炭制備與 NaOH 改性對甲醛吸附的影響[J].炭素技術(shù),2014,33(3):6-9.

    [8] 劉善云,王 濤.疏水性二氧化硅氣凝膠吸附水中微量苯酚和甲醛的研究[J].離子交換與吸附,2009,25(4):289-296.

    [9] 王明賢,趙 圣,支恒學(xué).白炭黑吸附甲醛實驗研究[J].硅酸鹽通報,2013,32(10):2030-2036.

    [10] 賀 毅.改性稻草纖維素的制備及其吸附苯胺和甲醛的研究[D].廣州:暨南大學(xué),2006.

    [11] 葉張龍,王春紅,王 瑞,等.竹原/聚丙烯纖維過濾材料的制備和性能研究[J].上海紡織科技,2014,42(3):59-62.

    [12] HJ601-2011,水質(zhì)甲醛的測定-乙酰丙酮分光光度法[S].北京:北京市聯(lián)華印刷廠,2011.

    [13] 張 華.現(xiàn)代有機(jī)波譜分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005,266-267.

    [14] 馮 建,朱曉帆,侯賢燈,等.新型脫硫吸附劑胺基棉纖維的合成研究[J].環(huán)境工程,2008,26(2):16-20.

    [15] Fuentes C A,Tran L Q N,Dupont-Gillain C,et al.Wetting behaviour and surface properties of technical bamboo fibres[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2011,380(1):89-99.

    [16] Arellano H,Pendleton P.Phenomenological analyses of carbon dioxide adsorption kinetics on supported zinc-functionalized ionic liquid hybrid sorbents[J].ChemicalEngineeringJournal,2016,288:255-263.

    Amination Process Optimization of Oxidized Natural Bamboo Fiber and Its Adsorbing Capacity of Formaldehyde

    YANTian-tian1,2,XUWei1,3,YUNZhi2,SHAORong1,3

    (1.School of Chemical and Biological Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224051,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China;3.Jiangsu Key Laboratory of Biochemistry and Biotechnology of Marine Wetland,Yancheng 224051,China)

    The modification of natural bamboo fiber was complicated oxidized with ethylenediamine based on oxidized natural bamboo fiber. The amination was proved successfully by fourier transform Infrared spectroscopy and scanning electron microscope.The effects of reaction time,reaction temperature,mass concentration of ethylenediamine and pH on adsorbing capacity of formaldehyde were studiedhe optimum conditions obtained were as follows:reaction time 5 h,reaction temperature 50 ℃,mass concentration of ethylenediamine 25 g/L,pH=9. The adsorbing capacity ofmodified natural bamboo fiberin formaldehyde solution of 30 g/L was measured and the adsorbing capacity was 2.1 mg/g,which was almost quintupling ofthat of natural bamboo fiber without modification. According to the experiment,the adsorbing capacity of natural bamboo fiber in formaldehyde solution was dramatically improved,making natural bamboo fiber a promoting,natural and environmentally friendly adsorbing material of formaldehyde.

    oxidized natural bamboo fiber;ethylenediamine;modification;formaldehyde;adsorption

    江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新項目(201510305031Y);鹽城市農(nóng)業(yè)指導(dǎo)性項目(YKN2014004)

    顏甜甜(1989-),女,碩士研究生.主要從事環(huán)保材料開發(fā)方面的研究.

    邵 榮,教授.

    TQ352.6

    A

    1001-1625(2016)12-3987-06

    猜你喜歡
    胺化乙二胺甲醛
    中科院開發(fā)還原胺化催化劑
    山西化工(2022年2期)2023-01-14 05:20:05
    兩種乙二胺碘酸鹽的制備與性能
    含能材料(2022年4期)2022-04-16 06:28:04
    微生物降解甲醛的研究概述
    如何確定“甲醛”臨界量
    胺化聚苯乙烯樹脂的制備及吸附對硝基酚
    2-羧乙基苯基次膦酸的胺化處理及其在尼龍6中的阻燃應(yīng)用
    2-羥基-1-萘醛縮乙二胺Schiff堿及其稀土金屬配合物的合成和表征
    對氟苯甲醛的合成研究
    美國延遲甲醛排放施行標(biāo)準(zhǔn)截止日期
    對稱性破缺:手性高氯酸乙酸·二(乙二胺)合鋅(Ⅱ)的合成與結(jié)構(gòu)
    国产成人欧美在线观看 | 岛国在线观看网站| 99九九在线精品视频| 热99国产精品久久久久久7| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 亚洲精品一区蜜桃| 1024香蕉在线观看| www.av在线官网国产| a级毛片在线看网站| 亚洲天堂av无毛| 精品一区在线观看国产| 99久久99久久久精品蜜桃| 欧美精品亚洲一区二区| 成年人午夜在线观看视频| 热re99久久精品国产66热6| 国产精品久久久av美女十八| 丝袜喷水一区| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 丁香六月欧美| 亚洲综合色网址| 国产精品偷伦视频观看了| 黑丝袜美女国产一区| 满18在线观看网站| 久久99一区二区三区| 亚洲九九香蕉| 99精国产麻豆久久婷婷| 国产成人精品在线电影| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲欧美精品自产自拍| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 美女大奶头黄色视频| 最近最新免费中文字幕在线| 久久久久精品国产欧美久久久 | www.999成人在线观看| 久久久久国内视频| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 国产亚洲一区二区精品| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 久久性视频一级片| 精品国产乱子伦一区二区三区 | 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 日韩,欧美,国产一区二区三区| tocl精华| netflix在线观看网站| 999久久久国产精品视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产黄频视频在线观看| 国产精品一区二区免费欧美 | 亚洲伊人久久精品综合| 搡老熟女国产l中国老女人| 男人添女人高潮全过程视频| 国产伦人伦偷精品视频| www.精华液| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 在线观看一区二区三区激情| 电影成人av| 多毛熟女@视频| a级毛片黄视频| 亚洲第一av免费看| 伊人亚洲综合成人网| 2018国产大陆天天弄谢| 亚洲五月色婷婷综合| 国产欧美日韩一区二区三 | 亚洲自偷自拍图片 自拍| 国产日韩欧美亚洲二区| 人成视频在线观看免费观看| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲av日韩精品久久久久久密| tocl精华| 黄色毛片三级朝国网站| 国产深夜福利视频在线观看| 精品免费久久久久久久清纯 | av福利片在线| 精品国产国语对白av| 亚洲精品一区蜜桃| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 首页视频小说图片口味搜索| 久久久久国产精品人妻一区二区| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 69精品国产乱码久久久| 亚洲欧美一区二区三区久久| 精品视频人人做人人爽| tocl精华| 黑人操中国人逼视频| 精品人妻一区二区三区麻豆| 老鸭窝网址在线观看| 久久久久精品国产欧美久久久 | 欧美精品一区二区大全| 天堂8中文在线网| 少妇粗大呻吟视频| 久久人妻熟女aⅴ| 777米奇影视久久| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 国产av一区二区精品久久| 中国美女看黄片| 青春草亚洲视频在线观看| 欧美日韩黄片免| 捣出白浆h1v1| 成年女人毛片免费观看观看9 | 久久久精品94久久精品| 亚洲成人免费电影在线观看| 午夜福利在线免费观看网站| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 欧美日韩黄片免| 国产亚洲欧美在线一区二区| 成年女人毛片免费观看观看9 | av天堂久久9| 亚洲精品在线美女| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 一本色道久久久久久精品综合| 超碰成人久久| 两个人免费观看高清视频| 免费高清在线观看视频在线观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 少妇粗大呻吟视频| 国产精品av久久久久免费| 老司机午夜福利在线观看视频 | 久久久久久久大尺度免费视频| 国产免费现黄频在线看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲欧美激情在线| 黄色视频不卡| 国产97色在线日韩免费| 少妇 在线观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 中文字幕人妻熟女乱码| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 国产深夜福利视频在线观看| 色精品久久人妻99蜜桃| 精品第一国产精品| 丝袜在线中文字幕| 日本a在线网址| 国产人伦9x9x在线观看| 午夜免费成人在线视频| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 99久久99久久久精品蜜桃| 精品国产一区二区三区四区第35| 男人操女人黄网站| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久 | 欧美精品av麻豆av| av天堂在线播放| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 伊人亚洲综合成人网| 青青草视频在线视频观看| 三上悠亚av全集在线观看| 最近中文字幕2019免费版| 亚洲综合色网址| 一区二区三区激情视频| 俄罗斯特黄特色一大片| 人人澡人人妻人| 乱人伦中国视频| 男女免费视频国产| 丰满迷人的少妇在线观看| 自线自在国产av| 天堂中文最新版在线下载| www.熟女人妻精品国产| 亚洲精品一区蜜桃| 黄片大片在线免费观看| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 欧美午夜高清在线| 操美女的视频在线观看| 999久久久精品免费观看国产| 国产男女超爽视频在线观看| √禁漫天堂资源中文www| 久久久久久免费高清国产稀缺| 黄色视频,在线免费观看| 午夜久久久在线观看| 亚洲熟女毛片儿| 91成年电影在线观看| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产精品免费视频内射| 久久中文字幕一级| 91大片在线观看| www.自偷自拍.com| 久久精品成人免费网站| 黑人操中国人逼视频| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 首页视频小说图片口味搜索| 欧美 日韩 精品 国产| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 成人影院久久| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产欧美日韩一区二区精品| av不卡在线播放| 乱人伦中国视频| 最近最新中文字幕大全免费视频| 高潮久久久久久久久久久不卡| 一个人免费看片子| 中亚洲国语对白在线视频| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 啦啦啦免费观看视频1| 久久精品亚洲av国产电影网| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲,欧美精品.| 亚洲国产av影院在线观看| 色老头精品视频在线观看| 少妇被粗大的猛进出69影院| 桃花免费在线播放| 亚洲国产成人一精品久久久| cao死你这个sao货| 国产免费一区二区三区四区乱码| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 91麻豆av在线| 精品人妻1区二区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲国产欧美网| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 国产麻豆69| 久久国产精品影院| 国产伦人伦偷精品视频| 99国产精品99久久久久| 黄片小视频在线播放| 99久久精品国产亚洲精品| 久久久久国产精品人妻一区二区| 黑丝袜美女国产一区| 制服人妻中文乱码| 久久狼人影院| 久9热在线精品视频| 老司机深夜福利视频在线观看 | 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲国产看品久久| 日韩大片免费观看网站| 成人国产一区最新在线观看| 欧美精品一区二区免费开放| 久久综合国产亚洲精品| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 一区二区三区精品91| 美国免费a级毛片| 久久中文看片网| 亚洲免费av在线视频| 欧美成人午夜精品| 69av精品久久久久久 | 人人妻,人人澡人人爽秒播| 最新的欧美精品一区二区| 黑人操中国人逼视频| 男人添女人高潮全过程视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产日韩欧美视频二区| 成人免费观看视频高清| 久久久久精品国产欧美久久久 | 国产精品成人在线| 亚洲精品久久午夜乱码| 一区二区日韩欧美中文字幕| 91av网站免费观看| 淫妇啪啪啪对白视频 | 成年人黄色毛片网站| 精品国产国语对白av| 久久亚洲精品不卡| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 日韩一区二区三区影片| 亚洲黑人精品在线| 窝窝影院91人妻| 日韩视频在线欧美| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产精品一二三区在线看| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 精品免费久久久久久久清纯 | 搡老乐熟女国产| 涩涩av久久男人的天堂| 操出白浆在线播放| 天堂俺去俺来也www色官网| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲av成人一区二区三| 男女床上黄色一级片免费看| 多毛熟女@视频| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 中文字幕人妻熟女乱码| 国产亚洲一区二区精品| 色精品久久人妻99蜜桃| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 国产在线免费精品| 国产成人av激情在线播放| 精品一区二区三卡| 久久久久视频综合| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 又大又爽又粗| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲一码二码三码区别大吗| 亚洲欧美清纯卡通| 成在线人永久免费视频| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产三级黄色录像| 9色porny在线观看| 亚洲成人国产一区在线观看| www.精华液| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲伊人久久精品综合| 欧美+亚洲+日韩+国产| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 免费日韩欧美在线观看| 国产成人精品在线电影| 久久青草综合色| 两个人免费观看高清视频| 在线av久久热| 国产在线一区二区三区精| 国产一区二区三区av在线| 色婷婷久久久亚洲欧美| 叶爱在线成人免费视频播放| 亚洲国产欧美网| 亚洲久久久国产精品| 久久久国产一区二区| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 99久久国产精品久久久| 免费在线观看影片大全网站| 国产黄频视频在线观看| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 男女之事视频高清在线观看| 一区二区三区乱码不卡18| 成年人免费黄色播放视频| 9色porny在线观看| 深夜精品福利| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产91精品成人一区二区三区 | 岛国在线观看网站| 狠狠狠狠99中文字幕| 精品少妇内射三级| 成人亚洲精品一区在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 欧美激情极品国产一区二区三区| 日本av手机在线免费观看| 久久中文看片网| 午夜成年电影在线免费观看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 日韩制服骚丝袜av| 99久久人妻综合| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 人人妻人人澡人人看| 999精品在线视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 亚洲精品成人av观看孕妇| 国产福利在线免费观看视频| 老司机影院成人| 国产av又大| 亚洲精品成人av观看孕妇| 伊人亚洲综合成人网| 不卡av一区二区三区| 国产精品.久久久| 黄色怎么调成土黄色| 欧美黄色片欧美黄色片| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 制服人妻中文乱码| 亚洲国产精品999| www.熟女人妻精品国产| 国产免费av片在线观看野外av| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产精品久久久av美女十八| 91麻豆av在线| 日韩电影二区| 美女扒开内裤让男人捅视频| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 亚洲成人国产一区在线观看| 淫妇啪啪啪对白视频 | 国产精品欧美亚洲77777| 精品一品国产午夜福利视频| 欧美国产精品一级二级三级| 亚洲视频免费观看视频| 青春草亚洲视频在线观看| 久久毛片免费看一区二区三区| 午夜久久久在线观看| 国产真人三级小视频在线观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 男女午夜视频在线观看| 首页视频小说图片口味搜索| 啦啦啦免费观看视频1| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产成人系列免费观看| 国产亚洲欧美精品永久| 久久亚洲精品不卡| 青春草亚洲视频在线观看| 久久亚洲国产成人精品v| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲国产精品999| 淫妇啪啪啪对白视频 | 欧美大码av| 久久久欧美国产精品| 免费av中文字幕在线| 精品人妻在线不人妻| www.精华液| av视频免费观看在线观看| 亚洲欧洲日产国产| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产高清videossex| 他把我摸到了高潮在线观看 | 亚洲中文字幕日韩| 波多野结衣一区麻豆| 悠悠久久av| tocl精华| 久久人人97超碰香蕉20202| 亚洲国产av新网站| 国产日韩欧美在线精品| 久久久精品94久久精品| 亚洲,欧美精品.| 我的亚洲天堂| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产免费一区二区三区四区乱码| 成年美女黄网站色视频大全免费| 下体分泌物呈黄色| 久久性视频一级片| 久久久久久久大尺度免费视频| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 91字幕亚洲| 精品久久久久久电影网| 涩涩av久久男人的天堂| 美女扒开内裤让男人捅视频| 精品乱码久久久久久99久播| 中文字幕av电影在线播放| 午夜福利在线免费观看网站| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 亚洲七黄色美女视频| 在线 av 中文字幕| a在线观看视频网站| 一区二区三区激情视频| 人人妻人人澡人人看| 国产野战对白在线观看| www.精华液| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久久青草综合色| 国产精品一区二区在线观看99| 久久精品国产综合久久久| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 国产精品久久久久久精品电影小说| 亚洲精品自拍成人| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产在线一区二区三区精| 久久久久视频综合| 国产欧美日韩一区二区三 | 80岁老熟妇乱子伦牲交| 亚洲精品久久午夜乱码| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 一本综合久久免费| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 免费av中文字幕在线| 人妻一区二区av| 一区二区三区四区激情视频| 最近中文字幕2019免费版| 99国产精品一区二区三区| 欧美精品一区二区大全| 91国产中文字幕| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 中文欧美无线码| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 国产男人的电影天堂91| 亚洲第一青青草原| 99国产精品99久久久久| 男女之事视频高清在线观看| 国产视频一区二区在线看| 午夜精品久久久久久毛片777| www.自偷自拍.com| 大码成人一级视频| 精品乱码久久久久久99久播| 午夜日韩欧美国产| 69av精品久久久久久 | 国产欧美日韩一区二区三 | 免费在线观看完整版高清| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 黄色视频,在线免费观看| 老熟妇乱子伦视频在线观看 | 国产精品久久久久久精品电影小说| 免费高清在线观看视频在线观看| 亚洲全国av大片| av又黄又爽大尺度在线免费看| av视频免费观看在线观看| 看免费av毛片| 久久中文字幕一级| 久热爱精品视频在线9| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 嫩草影视91久久| 人妻久久中文字幕网| 18禁国产床啪视频网站| 在线观看免费高清a一片| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 久久久国产一区二区| 欧美黄色片欧美黄色片| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 大陆偷拍与自拍| 下体分泌物呈黄色| 99香蕉大伊视频| 欧美 日韩 精品 国产| 99久久精品国产亚洲精品| 一区福利在线观看| av在线播放精品| 久久中文字幕一级| 亚洲熟女毛片儿| 日本一区二区免费在线视频| 久久久国产欧美日韩av| 久久影院123| 亚洲av电影在线进入| 免费在线观看日本一区| 香蕉丝袜av| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 在线观看舔阴道视频| 亚洲精华国产精华精| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲成国产人片在线观看| 两个人免费观看高清视频| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 午夜福利,免费看| 国产成人免费无遮挡视频| 国产成人精品久久二区二区91| 久久久精品区二区三区| 性少妇av在线| 国产欧美日韩一区二区三 | 捣出白浆h1v1| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 1024视频免费在线观看| 乱人伦中国视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 人妻一区二区av| av电影中文网址| 亚洲人成电影观看| av天堂在线播放| 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲中文av在线| 丝袜脚勾引网站| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 欧美97在线视频| 脱女人内裤的视频| 51午夜福利影视在线观看| 激情视频va一区二区三区| 少妇人妻久久综合中文| 国产91精品成人一区二区三区 | 国产在线观看jvid| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 999久久久精品免费观看国产| 午夜精品久久久久久毛片777| 啦啦啦免费观看视频1| 脱女人内裤的视频| 精品福利永久在线观看| 老熟妇仑乱视频hdxx| e午夜精品久久久久久久| 亚洲,欧美精品.| 亚洲专区字幕在线| 中文欧美无线码| 在线观看一区二区三区激情| 人人澡人人妻人| 国产伦人伦偷精品视频| 国产精品国产三级国产专区5o| 99久久国产精品久久久| 久久久欧美国产精品| 久久精品国产综合久久久| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 免费黄频网站在线观看国产| 国产一区二区 视频在线| 黄频高清免费视频| 一区二区三区激情视频| 日韩中文字幕视频在线看片| 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲欧美清纯卡通| 国产欧美日韩一区二区精品| 欧美精品高潮呻吟av久久| 精品国内亚洲2022精品成人 | 宅男免费午夜| 精品久久久精品久久久| 国产一区二区三区av在线| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 高潮久久久久久久久久久不卡| 高清黄色对白视频在线免费看| 午夜精品国产一区二区电影| 欧美另类亚洲清纯唯美| 91成年电影在线观看| 亚洲中文字幕日韩| 国产男人的电影天堂91| 性高湖久久久久久久久免费观看| 亚洲精品成人av观看孕妇| 成人国产av品久久久| 视频区欧美日本亚洲| 又紧又爽又黄一区二区| 一进一出抽搐动态| 1024香蕉在线观看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久 | 激情视频va一区二区三区| 91麻豆av在线| 视频区欧美日本亚洲| 亚洲成人免费电影在线观看| 精品欧美一区二区三区在线| 性高湖久久久久久久久免费观看| 99热全是精品| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 日本黄色日本黄色录像| 手机成人av网站| 99热网站在线观看| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产精品一区二区精品视频观看| 精品久久久久久电影网| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 欧美日韩av久久| 两人在一起打扑克的视频| 一二三四社区在线视频社区8| 老熟妇乱子伦视频在线观看 | 三上悠亚av全集在线观看| av一本久久久久| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 狠狠狠狠99中文字幕| 久久精品国产a三级三级三级| 丰满迷人的少妇在线观看| 欧美在线一区亚洲| 老熟女久久久| 欧美精品av麻豆av| 国产福利在线免费观看视频| 97在线人人人人妻| 精品一区二区三区av网在线观看 |