沸石改性磷酸鎂水泥固化模擬放射性核素133Cs

姜自超，丁建華，汪宏濤，張時豪，戴豐樂

(后勤工程學院化學與材料工程系，重慶 401311)

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沸石改性磷酸鎂水泥固化模擬放射性核素133Cs

姜自超，丁建華，汪宏濤，張時豪，戴豐樂

(后勤工程學院化學與材料工程系，重慶 401311)

利用沸石改性磷酸鎂水泥，對模擬放射性核素133Cs進行固化，研究了固化體的抗壓強度、抗沖擊性、抗浸泡性、抗凍融性和抗浸出性，并分析了固化體的物相組成、孔結構和微觀形貌。試驗結果表明，沸石改性磷酸鎂水泥含Cs固化體具有較好的力學性能；摻入沸石改善了固化體的抗凍融性、抗浸泡性和抗浸出性，摻入10%沸石使Cs+的42 d累積浸出分數下降了42.2%，沸石一方面增強了固化體的密實程度，提高了固化體的機械固化能力，另一方面沸石的晶體結構增強了固化體對Cs+的吸附固化能力。

磷酸鎂水泥； 沸石； 固化133Cs

1 引 言

隨著人類社會能耗的不斷增長和化石能源儲備的日益減少，核能日益成為重要的能量來源，然而在核裂變的過程中不可避免的產生大量放射性廢物，對人類健康和生態(tài)安全構成重大威脅，妥善的處置放射性核廢物已成為人們普遍關心的問題。

對于放射性核廢物，目前通常采取先固化，再進行地質處置的方式進行處理，利用放射性元素的自身衰變性使之無害化，放射性元素衰變至對人類無害是一個長期的過程，因此對固化材料有比較高的要求。水泥固化是在放射性廢物固化處理方面開發(fā)最早、現在仍被廣泛應用的固化方法，我國的大亞灣核電站、秦山核電站等也都采用水泥固化技術來處理中、低放射性廢物[1-2]。

磷酸鎂水泥具有快硬早強、密實度高等諸多優(yōu)點[3-4]，在放射性廢物固化領域的應用前景也被越來越多的學者所重視，國內外學者比較了磷酸鎂水泥和普通硅酸鹽水泥的固化效果，研究了磷酸鎂水泥對不同放射性核素的固化性能，發(fā)現磷酸鎂水泥固化體與有良好的性能，對核素也有較好的固化效果[5-7]。如何進一步提升固化體性能和對核素的固化效果是下一步主要的研究方向。之前有學者利用沸石對普通硅酸鹽水泥、堿礦渣水泥等固化材料進行改性，改善了固化體性能，提高了固化效果[8-10]。而沸石在磷酸鎂水泥固化材料中的應用還鮮見報導。

本試驗使用沸石對磷酸鎂水泥進行改性，對模擬放射性核素133CsCl進行固化，研究了沸石對磷酸鎂水泥固化體性能以及Cs固化效果的影響，并利用X射線衍射儀和壓汞儀分析了影響機理。

2 試 驗

2.1 試驗材料

重燒氧化鎂，其化學成分如表1所示；磷酸二氫鉀(KH2PO4)，白色晶體，純度≥98%；硼砂(Na2B4O7·10H2O)，純度≥95%；放射性核素137Cs由不具備放射性的133Cs代替，采用氯化銫(133CsCl)，白色晶體，純度≥99.5%。沸石，化學成分如表2所示，主要成分為斜發(fā)沸石和二氧化硅，細度為200目。

表1 氧化鎂化學成分

表2 沸石的化學成分

2.2 試驗配比

配制磷酸鎂水泥時重燒氧化鎂、磷酸二氫鉀、硼砂的質量比為1∶0.25∶0.08，水固比0.12，拌合用水使用去離子水和CsCl配制的Cs+濃度為0.05 mol/L的溶液，沸石以等量取代摻量磷酸鎂水泥的方式加入。

2.3 浸出率測定

成型規(guī)格為φ50 mm×50 mm圓柱體試件，置于溫度(25±5) ℃、相對濕度65%±5%環(huán)境下養(yǎng)護至28 d，之后將試件上下兩端磨光除塵，按照GB/T7023-2011《低、中水平放射性廢物固化體標準浸出試驗方法》進行長期浸出試驗。使用去離子水作為浸泡液，采用TAS-990原子吸收分光光度儀(AAS)，測定核素Cs+浸出液的濃度。浸出率和累積浸出分數按下式計算：

式中：Rn為第n浸出周期中Cs+的浸出率，cm/d；

an為第n浸出周期中浸出的Cs+質量，g；

A0為浸出試驗樣品中Cs+質量，g；

S為樣品與浸出劑接觸的幾何表面積，cm2；

V為樣品的體積，cm3；

(Δt)n為第n浸出周期的持續(xù)天數(Δt)n=tn-tn-1，d；

Pt為時間t時Cs+的累積浸出分數，cm；

t為累積的浸出天數t=∑(Δt)n，d。

2.4 物相及孔隙結構分析

采用日本理學6100型X射線衍射儀進行物相分析，采用美國Micromeritics公司Autopore IV型壓汞儀進行孔結構分析。

3 結果與討論

試驗參照國家標準GB14569.1-2011，對沸石改性的含Cs磷酸鎂水泥固化體抗壓強度、抗浸泡性、抗凍融性、抗沖擊性和抗浸出性進行了研究。

3.1 沸石摻量對磷酸鎂水泥固化體性能的影響

3.1.1 沸石摻量對固化體抗壓強度的影響

圖1為不同沸石摻量對磷酸鎂水泥含Cs固化體抗壓強度的影響。

由圖1可知，固化體的強度隨齡期的增加而增長，但后期增長速度緩慢，說明磷酸鎂水泥具有快凝快硬的特點；沸石的摻入會降低固化體的抗壓強度，摻10%沸石固化體的28 d抗壓強度比未摻加沸石的下降了8.9%，但仍可達50 MPa以上，遠大于國家標準要求的不小于7.0 MPa。

3.1.2 沸石摻量對固化體抗沖擊性的影響

將磷酸鎂水泥含Cs固化體在高9 m處釋放，以自由落體的方式墜落至混凝土地面，檢驗試件的抗沖擊性能，試件不出現整體性破損為抗沖擊性良好。試驗結果如圖2所示。

由圖2可知，不同沸石摻量的固化體僅在邊沿處出現微小破損，未見貫穿性破壞，整體結構比較完整，滿足國家標準對固化體抗沖擊性的要求。

圖1 沸石摻量對磷酸鎂水泥固化體抗壓強度的影響Fig.1 Influence of zeolite content on the compressive strength of MPC solidified objects

圖2 沸石摻量對磷酸鎂水泥固化體抗沖擊性的影響Fig.2 Influence of zeolite content on the impact resistance of MPC solidified objects

3.1.3 沸石摻量對固化體抗凍融性和抗浸泡性的影響

進行凍融試驗時，將裝有試樣的密閉塑料袋放入溫度為-20 ℃的冷凍箱中，凍結3 h，凍結結束后拿出裝有試樣的密閉塑料袋，立刻放入20 ℃的水中進行融解，融解時間為4 h，融解結束后，該次凍融循環(huán)完畢，每個試樣進行5次凍融循環(huán)?？菇菪允枪袒w在其包裝容器可能發(fā)生破損而處在地下水中時抵御水及水中離子侵蝕破壞的重要保證，進行浸泡試驗時，將樣品浸泡在(25±5) ℃的去離子水中，浸泡90 d。表3是不同沸石摻量的磷酸鎂水泥含Cs固化體凍融和浸泡前后的強度變化。

從表3可以看出，經凍融或浸泡試驗后，固化體強度均有所下降，沸石摻量為0%、5%和10%的固化體經凍融試驗后強度分別下降了12.1%，11.3%和8.8%，經浸泡試驗后強度分別下降了19.3%，17.8%和14.5%，即隨著沸石摻量的增加，固化體的強度損失減小，說明摻入沸石雖然使固化體的抗壓強度降低，但提高了固化體的抗凍融性和抗浸泡性，且固化體的強度損失都優(yōu)于國家標準不超過 25%的要求。

表3 固化體凍融/浸泡前后的抗壓強度

3.1.4 沸石摻量對固化體抗浸出性的影響

浸出率和累積浸出分數衡量材料固化能力的核心指標，圖3和圖4分別是不同沸石摻量的磷酸鎂水泥固化體Cs+的浸出率和累積浸出分數。

圖3 Cs+的浸出率 Fig.3 Leaching rate of Cs+

圖4 Cs+的累積浸出分數Fig.4 Cumulative leaching fraction of Cs+

圖5 不同沸石摻量的磷酸鎂水泥固化體XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of MPC solidified objects with different zeolite content

由圖3可知，Cs+的浸出率隨著浸泡時間的增加而逐漸降低，不同沸石摻量固化體浸出率均遠低于國家標準規(guī)定的限值，相應的，Cs+的42 d累積浸出分數也滿足國標要求(如圖4)；從圖3還可以發(fā)現，摻入沸石降低了Cs+的浸出率，且摻量越大，浸出率降低的越多，與未摻沸石的固化體相比，摻10 %沸石的固化體中Cs+的42 d浸出率降低了26.0 %，從圖4可知，摻10 %沸石的固化體中Cs+的42 d累積浸出分數僅有未摻沸石固化體的57.8 %。說明在磷酸鎂水泥中加入沸石可以進一步提升對核素Cs的固化能力。

3.2 機理分析

采用X射線衍射儀、壓汞儀和掃描電鏡對固化體的物相和微觀結構進行了研究，分析沸石對磷酸鎂水泥固化體性能和固化效果的影響機理。

3.2.1 水化產物分析

圖5為不同沸石摻量時，磷酸鎂水泥固化體養(yǎng)護28 d的XRD圖譜。

從圖5可以得知，磷酸鎂水泥的主要物相組成為MgO和MgKPO4·6H2O，其中MgO來自水化反應剩余的重燒氧化鎂，MgKPO4·6H2O為主要的水化產物，其生成過程可用式(1)來表示[11-12]：

MgO + KH2PO4+ 5H2O → MgKPO4·6H2O

(1)

在磷酸鎂水泥體系中，重燒氧化鎂起骨架作用，水化產物將其粘結在一起形成密實的整體。從圖5還可以看到，隨著沸石摻量的增加，MgKPO4·6H2O的衍射峰有所降低，SiO2的衍射峰逐漸增強。沸石不參與水化反應，峰強的變化是不同物相相對含量變化所致。沸石是三維架狀的硅酸鹽礦物，其晶格內部有很多空穴和通道，能產生較大的擴散力，此外在架狀硅酸鹽結構中O∶(Si+Al)恒等于2(原子比)，且Al3+可同晶置換四面體中Si4+產生永久性負電荷，因此會吸附堿金屬以補償電荷不平衡[13]。

3.2.2 孔結構分析

圖6 不同沸石摻量的磷酸鎂水泥固化體的孔徑分布曲線Fig.6 Pore-size distribution cuwes of MPC solidified objects with different zeolite content

圖6為不同沸石摻量時，含Cs固化體養(yǎng)護28 d的孔徑分布微分曲線。表4為不同沸石摻量時，磷酸鎂水泥含Cs固化體養(yǎng)護28 d的孔隙率、中值孔徑和平均孔徑。

從圖6可以發(fā)現，磷酸鎂水泥固化體孔徑分布較為集中，主要分布在0.1～10 μm，且隨著沸石摻量的增大，孔徑分布峰值對應的孔徑逐漸減小，結合表4可以發(fā)現，隨著沸石摻量的增大，固化體中孔隙率在降低，中值孔徑和平均孔徑都在減小。由XRD分析結果可知，沸石的摻入并未改變水化產物的種類，因此孔結構的改變不是由水化產物改變造成的，說明摻入的沸石以物理填充的形式，減少了大孔和微裂縫數量、降低了孔隙率、細化了孔徑分布。

孔隙率的降低和孔徑分布的細化使固化體更加密實，固化體內部產生連通孔洞的概率更低，進而增強了磷酸鎂水泥固化體對Cs+的機械固化效果，此外，更低的孔隙率還有助于提升固化體抗凍融和浸泡的能力，這與前文3.1.3的結論具有一致性。

表4 固化體的孔隙率、中值孔徑和平均孔徑

4 結 論

(1)沸石改性的磷酸鎂水泥含Cs固化體具有良好的抗壓強度和抗沖擊性能，其抗凍融、抗浸泡性能也滿足國家標準要求，摻加沸石提高了固化體的抗凍融、抗浸泡性能；

(2)磷酸鎂水泥對Cs的固化效果良好，摻入沸石改性可以大幅度降低Cs+的42 d累積浸出率，提高對核素Cs的固化效果；

(3)沸石不會參加磷酸鉀鎂水泥的水化反應，但可以降低固化體的孔隙率、細化孔徑分布，進而增強固化體的機械固化能力；

(4)沸石的三維架狀結構和同晶置換產生的負電荷可以起到吸附Cs+的作用。

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Simulated Radioactive133Cs Solidification by Zeolite Modified Magnesium Phosphate Cement(MPC)

JIANGZi-chao,DINGJian-hua,WANGHong-tao,ZHANGShi-hao,DAIFeng-le

(Department of Chemical and Materials Engineering,Logistical Engineering University,Chongqing 401311,China)

MPC modified by zeolite was used for solidifying133Cs. The compressive strength,shock resistance, free-thaw resistance,soak resistance and leaching resistance of solidified body were studied. The phase composition, pore structure and microstructure of the solidified body were also analyzed. Experimental results show that Cs containing zeolite modified MPC has excellent mechanical property. The addition of zeolite can improve the freeze-thaw resistance,resistance to soaking and leaching resistance of solidified body. The Cs+cumulative leaching fraction in 42 d is reduced 42.2% by incorporating 10% zeolite. On the one hand, zeolite enhance the degree of densification and the mechanical solidification ability of the solidified body, on the other hand,the crystal structure of the zeolite improve the adsorption of solidified body for Cs+.

magnesium phosphate cement;zeolite;solidifying133Cs

國家自然科學基金項目(51272283);重慶市自然科學基金項目(cstc2012jjB50009)

姜自超(1990-)，男，碩士研究生.主要從事磷酸鎂水泥膠凝材料研究.

汪宏濤，博士，副教授.

TU526

A

1001-1625(2016)12-3942-05