鈣鎂復合助熔劑對長平煤灰熔融特性影響研究

段 錦，李寒旭，郝華東，陶 然

(安徽理工大學，淮南 232001)

?

鈣鎂復合助熔劑對長平煤灰熔融特性影響研究

段 錦，李寒旭，郝華東，陶 然

(安徽理工大學，淮南 232001)

以高灰熔融溫度長平煤為對象，分別向其中添加單助熔劑CaO、MgO和鈣鎂復合助熔劑，在高溫還原性氣氛下，分別利用X-射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDX)研究鈣鎂復合助熔劑對煤灰熔渣晶體礦物轉化過程、微觀形貌和微區(qū)化學組成的影響，揭示鈣鎂復合助熔劑的助熔機理。結果表明：添加6%鈣鎂復合助熔劑(WCaO/WMgO=1)，可將煤灰熔融溫度降至1297 ℃，且助熔效果優(yōu)于單助熔劑CaO、MgO；煤灰熔融過程中，離子半徑較小的Ca2+、Mg2+容易進入空隙中，引起硅酸鹽結構重組，分別形成架狀硅酸鹽鈣長石、島狀硅酸鹽鎂橄欖石、鎂堇青石等；鈣長石與鎂橄欖石等鎂質(zhì)礦物之間低溫共熔體的生成，是鈣鎂復合助熔劑能夠顯著降低煤灰熔融溫度的主要原因。

鈣鎂復合助熔劑； 長平煤； 煤灰熔融特性

1 引 言

煤灰熔融性是氣化用煤的一項評價指標，決定著氣化爐的排渣方式[1]。水煤漿與干煤粉加壓氣化技術均采用液態(tài)排渣[2]，一般要求入爐煤的灰熔融溫度小于1400 ℃，而煤灰熔融溫度大于1400 ℃的煤占中國煤炭資源的57%左右[3]。為使高灰熔點能夠用于氣流床氣化，常采用添加助熔劑的方式來改變和控制煤灰熔融溫度。

當高灰熔融溫度煤作為氣化原料時，工業(yè)上普遍采用的助熔劑是石灰石，但由于石灰石的添加量較大，同時會帶來氣化爐的排渣量增大，可能引起氣化爐操作異常甚至堵渣。

目前，國內(nèi)外學者針對石灰石、鎂基助熔劑、硼砂等單一助熔劑進行了大量研究，得到了不同助熔劑對煤灰熔融特性的影響規(guī)律[4-7]。但對于鈣鎂復合助熔劑之間的作用研究較少。王大川等[8]向高灰熔點朱集西洗煤中添加不同量的CaMg(CO3)2白云石助熔劑，發(fā)現(xiàn)煤灰流動溫度整體呈下降趨勢。張子利[9]針對兩淮礦區(qū)的高灰熔融溫度煤，發(fā)現(xiàn)氧化鈣和氧化鎂在降低煤灰熔融溫度方面產(chǎn)生協(xié)同作用，大量的鎂橄欖石、鎂尖晶石、鈣鎂橄欖石、鈣長石、默硅鎂鈣石等助熔礦物的生成是氧化鈣和氧化鎂產(chǎn)生協(xié)同作用的原因。辛宇[10]針對不同硅鋁比的高灰熔融溫度煤進行氧化鈣和氧化鎂的添加實驗，發(fā)現(xiàn)氧化鈣和氧化鎂之間在降低煤灰熔融溫度上呈現(xiàn)不同程度的耦合作用。

因此研究針對高灰熔融溫度長平煤，添加鈣鎂復合助熔劑，研究鈣鎂復合助熔劑對煤灰熔融溫度的影響，利用XRD和SEM-EDX研究鈣鎂復合助熔劑對不同溫度下的灰渣礦物組成、微觀形貌和微區(qū)化學組成的影響，探究鈣鎂復合助熔劑對長平煤灰熔融特性影響的規(guī)律，這為開發(fā)高效復合助熔、減少助熔劑添加量，以及指導高灰熔融溫度煤用于氣化生產(chǎn)具有重要的理論和實際意義。

2 實 驗

2.1 原料與方法

為考察鈣鎂復合助熔劑對煤灰熔融特性的影響，選取高灰熔融溫度長平煤，準確稱量煤，按煤基添加量分別加入2%～10%的CaO、MgO 助熔劑，根據(jù)國標GB/T 212-2008對添加助熔劑后的煤樣進行緩慢灰化，制成(815±10) ℃灰樣后進行煤灰熔融溫度測定，發(fā)現(xiàn)CaO、MgO 助熔劑添加量為6%時可將煤灰流動溫度降至1400 ℃左右?，F(xiàn)向長平煤中添加6%鈣鎂復合助熔劑(WCaO/WMgO=X)，并進行煤灰熔融溫度的測定等，研究鈣鎂復合助熔劑的助熔機理。長平煤的工業(yè)分析、元素分析、灰化學組成及煤灰特征溫度見表1、2，其中硅鋁和(SiO2+Al2O3)高達84.67%，煤灰熔融溫度大于1600 ℃。

表1 長平煤的工業(yè)分析和元素分析

表2 長平煤灰化學組成和灰熔融溫度

注：DT為變形溫度；ST為軟化溫度；FT為流動溫度。

2.2 煤灰熔融溫度測定

根據(jù)國標GB/T 219-2008，利用湖南長沙開元公司生產(chǎn)的5E-AF3000型智能灰熔融性測試儀，在弱還原氣氛下測定灰錐熔融溫度，900 ℃之前升溫速率為15 ℃/min，900 ℃后升溫速率為5 ℃/min。

2.3 實驗渣樣的制備

實驗稱取1.0 g左右的灰樣置于剛玉舟中，在還原性氣氛下(CO氣體流量為120 mL/min，N2氣體流量為80 mL/min)將剛玉舟放入KTL-1600高溫管式爐恒溫區(qū)燒制高溫熔渣。利用程序控溫儀控制溫度，控制升溫速率為900 ℃之前15 ℃/min，900 ℃之后5 ℃/min。當達到目標溫度后，迅速取出渣樣于去離子水中淬冷，防止熔渣發(fā)生晶型轉變，然后把淬冷后的渣樣放置在鼓風干燥箱中干燥12 h，研磨至200目后進行XRD和SEM-EDX分析。

2.4 樣品分析

利用北京普析通用有限公司的MSALXD型多晶X射線粉末衍射儀對渣樣進行礦物組成測定。測試條件：Cu靶，掃描電壓為36 kV，電流為40 mA，掃描范圍5°～ 60°，掃描步長為2°/min。

渣樣的微觀形貌的觀察是利用日立公司的SU8020場發(fā)射掃描電子顯微鏡，采用鎢燈絲照明，加速電壓1～15 kV，分辨率≥1.0 nm。微區(qū)化學組成分析采用的是牛津OXFORD-7573型能量色散X射線光譜儀。

3 結果與討論

3.1 鈣鎂復合助熔劑對煤灰熔融溫度的影響

圖1 CaO和MgO添加不同比例對煤灰熔融溫度的影響Fig.1 Influencing relationship of WCaO/WMgO on coal ash fusion temperatures

將質(zhì)量分數(shù)均為6%的CaO、MgO和鈣鎂復合助熔劑(WCaO/WMgO=X)分別加入長平煤中，在馬弗爐中燒制煤灰，然后在灰熔融性儀中測定相應的煤灰熔融溫度。

由圖1可知，長平煤分別添加6%CaO助熔劑、6%MgO助熔劑后灰熔融溫度均顯著降低，流動溫度(FT)分別降至1366 ℃、1407 ℃。而長平煤添加6%不同質(zhì)量比的鈣鎂復合助熔劑后，煤灰熔融溫度隨WCaO/WMgO的增大先降低后升高。當WCaO/WMgO為1時，煤灰流動溫度最低，僅為1297 ℃，較添加單助熔劑CaO、MgO降低了67 ℃、120 ℃。且當0

3.2 灰渣礦物質(zhì)的XRD分析

為了進一步深入研究鈣鎂復合助熔劑在還原性氣氛下煤灰渣中礦物質(zhì)的變化及熔融行為與單助熔劑CaO、MgO的不同，利用XRD對不同溫度下的實驗渣樣進行礦物組成的分析。圖2為長平煤添加6%CaO、6%MgO及鈣鎂復合助熔劑(WCaO/WMgO=1)后不同溫度下的煤灰渣的XRD譜圖。

由圖2(a)可知，1000 ℃時，煤灰渣中礦物質(zhì)主要有鈣長石(CaAl2Si2O8)、隕硫鈣石(CaS)、莫來石(Al6Si2O13)，還含有少量的石英(SiO2)、羥鈣石(Ca(OH)2)赤鐵礦(Fe2O3)。由于煤中各類礦物質(zhì)對X-射線的吸收或反射量是不同的，它與礦物質(zhì)含量、結晶好壞、混合物中其他礦物的存在有關，但對于同一種礦物質(zhì)，其衍射強度的變化可以近似反映礦物質(zhì)含量的變化[12]。1200 ℃時鈣長石的衍射峰強度增加，所以隨著溫度的升高，莫來石、石英、隕硫鈣石、羥鈣石為鈣長石的生成提供條件。1300 ℃時添加CaO的煤灰已經(jīng)發(fā)生部分熔融，此時煤灰渣存在大量的鈣長石、少量的隕硫鈣石和莫來石。由此可見，溫度從1000 ℃升高到1300 ℃整個過程中，CaO助熔劑及煤灰中的CaO在還原性氣氛下會與煤灰中的礦物質(zhì)發(fā)生一系列的反應，主要生成了鈣長石(熔點為1552 ℃)易熔礦物，導致煤灰熔融溫度降低。

從熔渣結構角度分析，在架狀構造中，由Si-O共價鍵形成的硅氧絡陰離子團[SiO4]-中的部分Si4+被Al3+置換，造成硅酸鹽結構缺電荷，又由于構造中空隙較大，這樣電價高、離子半徑小的Ca2+容易進入空隙，引起硅酸鹽結構重新晶格重組，形成了鈣長石這種易熔礦物，最終導致煤灰熔融溫度降低[5,13-14]。

圖2 不同溫度下灰渣XRD譜圖(a)長平煤添加6%CaO;(b)長平煤添加6%MgO;(c)長平煤添加6%(WCaO/WMgO =1)1-鎂尖晶石；2-鈣長石；3-隕硫鈣石；4-石英；5-鎂橄欖石；6-羥鈣石；7-莫來石；8-方鎂石；9-赤鐵礦；10-鎂堇青石Fig.2 XRD patterns of ash slag at different temperatures(a)Changping coal added with 6%CaO;(b)Changping coal added with 6%MgO;(c)Changping coal added with 6%(WCaO/WMgO=1)

圖2(b)是長平煤添加6%MgO不同溫度下灰渣XRD譜圖，從譜圖分析結果可知，1000 ℃時煤灰渣中有大量的鎂橄欖石(Mg(Si2O4))、鎂尖晶石(MgAl2O4)和少量的鎂堇青石(Mg2Al4Si5O18)、石英、莫來石。隨著溫度的升高，1200～1300 ℃時，煤灰渣中的主要礦物質(zhì)有鎂橄欖石、鎂尖晶石和鎂堇青石。升溫過程中起“骨架”作用的石英、莫來石與MgO發(fā)生反應生成一系列的含鎂的易熔礦物。1200 ℃時，XRD譜峰有明顯的“鼓包”，說明該溫度下礦物質(zhì)見已經(jīng)發(fā)生部分熔融熔融，隨著溫度的升高1300 ℃時“鼓包”更明顯，推測這些鎂質(zhì)礦物(鎂橄欖石、鎂尖晶石、鎂堇青石)之間會在低溫下發(fā)生共熔，導致煤灰熔融降低。且MgO助熔劑在改善長平煤灰熔融性上比CaO助熔劑效果更好。

從熔渣結構角度分析MgO的助熔機理與CaO類似，不同的是Mg2+的離子半徑比Ca2+的離子半徑小，較易進入四面體、八面體空隙中，形成島狀硅酸鹽鎂橄欖石、鎂堇青石等，然后這些鎂質(zhì)礦物間在低溫下發(fā)生共熔，引起煤灰熔融溫度降低。

表3 1200～1300 ℃渣樣XRD定量分析結果

圖2(c)是長平煤添加6%鈣鎂復合助熔劑(WCaO/WMgO=1)不同溫度下灰渣XRD譜圖，從圖2(c)可知，由于CaO、MgO的同時加入，1000 ℃時長平煤灰渣中的礦物質(zhì)種類較多，主要礦物質(zhì)有石英、方鎂石(MgO)、隕硫鈣石、鎂橄欖石、莫來石、鈣長石，從譜圖可以看出晶體礦物的峰形比較尖銳，說明該溫度下非晶態(tài)含量較少。而隨著溫度的升高，1200 ℃時石英、方鎂石、鎂橄欖石、莫來石的衍射峰消失，隕硫鈣石強度減弱，鎂尖晶石的衍射峰出現(xiàn)，鈣長石的衍射峰增強。說明隨著溫度的升高，煤灰渣礦物之間發(fā)生轉化。利用Maud軟件對1200 ℃時的灰渣進行晶體礦物含量和非晶態(tài)含量的定量分析發(fā)現(xiàn)，該溫度下的非晶體含量高達55.62%，這從譜圖上的“鼓包”可以看出。推測1000～1200 ℃升溫過程中，石英、方鎂石、莫來石參與鎂橄欖石、鈣長石的生成。1350 ℃時熔渣中非晶體含量高達95.31%，晶體礦物僅有晶格穩(wěn)定性極高的鎂尖晶石，說明鈣長石與鎂橄欖石之間發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象，這是導致煤灰熔融溫度降低顯著的主要原因。

3.3 灰渣的微觀形貌及微區(qū)化學組成分析

圖3～圖5分別為長平煤添加6%CaO、6%MgO及鈣鎂復合助熔劑(WCaO/WMgO=1)后不同溫度下的煤灰渣的SEM-EDX譜圖。

圖3 長平煤添加6%CaO煤灰渣不同溫度下的SEM-EDX譜圖(a)1200 ℃;(b)1300 ℃Fig.3 SEM-EDX patterns of Changping coal added with 6%CaO at different temperatures

圖4 長平煤添加6%MgO煤灰渣不同溫度下的SEM-EDX譜圖(a)1200 ℃;(b)1300 ℃Fig.4 SEM-EDX patterns of Changping coal added with 6%MgO at different temperatures

圖5 長平煤添加6%(WCaO/WMgO =1)煤灰渣不同溫度下的SEM-EDX譜圖(a)1200 ℃;(b)1300 ℃Fig.5 SEM-EDX patterns of Changping coal added with 6%(WCaO/WMgO =1) at different temperatures

由圖3a可知，長平煤添加6%CaO后在1200 ℃時，煤灰渣中有許多球狀顆粒出現(xiàn)，由于此時溫度尚未達到煤灰熔融溫度，煤灰僅發(fā)生部分熔融。XRD分析結果表明，該溫度下存在的主要晶體礦物質(zhì)是鈣長石，且EDX分析數(shù)據(jù)與XRD的分析結果一致，區(qū)域46的主要元素有O、Ca、Al、Si，原子個數(shù)比為49∶20∶17∶8。隨著溫度的升高，1300 ℃時，煤灰熔渣的致密度增加，熔渣表面許多絲狀物與球狀顆粒粘結在一起，說明熔渣表面已經(jīng)發(fā)生明顯的熔融現(xiàn)象。根據(jù)EDX的分析結果，發(fā)現(xiàn)區(qū)域59的結果與區(qū)域46的類似，結合XRD的定性分析可知，該溫度下煤灰渣中的礦物質(zhì)之間已經(jīng)發(fā)生熔融，易熔礦物鈣長石依然存在。

與長平煤添加6%CaO不同，1200 ℃時，長平煤6%MgO后煤灰渣表面較為疏松，并且棱角較為模糊，表面發(fā)生明顯的熔融現(xiàn)象。EDX顯示微區(qū)94的元素組成為O、Mg、Al、Si，推測該區(qū)域主要有鎂質(zhì)硅酸鹽或鎂質(zhì)硅鋁酸鹽礦物存在。由于鎂質(zhì)鎂質(zhì)硅酸鹽或鎂質(zhì)硅鋁酸鹽礦物之間會在較低溫下發(fā)生共熔，所以熔渣表現(xiàn)會出現(xiàn)圖4a中的熔融現(xiàn)象。1300 ℃時，圖4b熔渣表面較為平坦，且渣樣致密度比圖3b的大，從XRD的分析結果可知，1300 ℃時鎂質(zhì)礦物形成共熔體把熔渣表面給覆蓋。

圖5a為長平煤添加鈣鎂復合助熔劑(WCaO/WMgO=1)后的1200 ℃下的煤灰渣的SEM-EDX譜圖。從SEM圖片中可以看出，1200 ℃時灰渣表面與添加單助熔劑CaO、MgO的灰渣表面完全不同，熔渣表面主要呈現(xiàn)出兩種形貌：一是許多紋路比較清晰的類球狀顆粒，它們彼此相互粘附在一起；二是一些表面比較光滑的小顆粒，夾雜在大顆粒中。分別對兩種形貌特征的區(qū)域進行EDX分析，發(fā)現(xiàn)選定區(qū)域143和區(qū)域144的元素組成為Ca、O、S、Al、Si、Mg，推測可能是煤灰中的CaSO4在低溫下先與還原性氣體CO發(fā)生反應生成CaS，CaS為鈣長石的生成提供條件，然后鈣長石再與鎂質(zhì)礦物反應。隨著溫度的升高，1300 ℃時灰渣表面發(fā)生了明顯的變化，并非圖3b和圖4b所示的不規(guī)整表面，而是非常光滑的整體，推測可能是鈣長石已和鎂質(zhì)礦物發(fā)生低溫共熔形成的非晶態(tài)的液相，使得灰渣表面被液相覆蓋形成一個表面較為光滑平整的整體，這與XRD的非晶態(tài)的“鼓包”分析結果相一致。

3.4 鈣鎂復合助熔劑助熔機理探討

長平煤添加6%鈣鎂復合助熔劑(WCaO/WMgO=1)后，在CO還原性氣氛下，先后生成隕硫鈣石、鈣長石、鎂橄欖石、鎂尖晶石、鎂堇青石，礦物質(zhì)之間轉化過程見式(1)～(6)。

CaSO4+CO→CaS+CO2

(1)

CaSO4+CO→CaO+SO2+CO2

(2)

CaO+Al6Si2O13→CaAl2Si2O8(鈣長石)

(3)

MgO+Al2O3→MgAl2O4(鎂尖晶石)

(4)

MgO+SiO2→Mg2SiO4(鎂橄欖石)

(5)

MgAl2O4(鎂尖晶石)+SiO2→Mg2Al4Si5O18(鎂堇青石)

(6)

鈣長石與鎂橄欖石等鎂質(zhì)礦物之間發(fā)生低溫共熔，形成低溫共熔體，使得煤灰熔融溫度顯著降低。

4 結 論

(1)添加單助熔劑CaO、MgO和鈣鎂復合助熔劑，均能降低長平煤灰熔融溫度。添加6%鈣鎂復合助熔劑(WCaO/WMgO=1)時，可將煤灰熔融溫度降至1297 ℃，且助熔效果優(yōu)于單助熔劑CaO、MgO；

(2)煤灰熔融過程中，離子半徑較小的Ca2+、Mg2+容易進入四面體、八面體空隙中，引起硅酸鹽結構重組，分別形成架狀硅酸鹽鈣長石、島狀硅酸鹽鎂橄欖石、鎂堇青石等；

(3)高溫還原性氣氛下，添加單助熔劑CaO后煤灰渣中形成易熔礦物鈣長石；添加單助熔劑MgO后鎂橄欖石、鎂尖晶石、鎂堇青石等鎂質(zhì)礦物發(fā)生低溫共熔；添加鈣鎂復合助熔劑后鈣質(zhì)礦物鈣長石與鎂質(zhì)礦物鎂橄欖石、鎂尖晶石、鎂堇青石等發(fā)生低溫共熔，這是煤灰熔融溫度能夠顯著降低的主要原因。

[1] 于戈文,許志琴,鄧蜀平.氣化條件下煤灰熔融性研究[J].煤化工,2005,(5):27-31.

[2] 張雙全,吳國光.煤化學[M].徐州:中國礦業(yè)大學出版社,2009.

[3] 袁海平,梁欽鋒,劉海峰,等.CaCO3對煤灰熔融特性和粘溫特性影響的研究[J].中國電機工程學報,2012,(20):49-55.

[4] Kong L X,Bai J,Bai Z Q,et al.Effects of CaCO3on slag flow properties at high temperatures[J].Fuel,2013,(109):76-85.

[5] 范浩杰,何柯桂,劉俊杰,等.鎂基助熔劑對高灰熔點煤灰熔融影響的機理[J].動力工程學報,2015,25(1):19-24.

[6] 高 峰,馬永靜.Mg2+和Na+對高熔點煤灰熔融性的影響[J].燃料化學學報,2012,40(10):1161-1166.

[7] 陳曉東,孔令學,白 進,等.高溫氣化條件下Na2O 對煤灰中礦物質(zhì)演化行為的影響[J].燃料化學學報,2016,44(3):263-271.

[8] 王大川,梁欽鋒,龔 欣,等.添加助熔劑后朱集西煤灰熔融特性規(guī)律研究[J].燃料化學學報,2015,43(2):153-159.

[9] 張子利.鈣鎂協(xié)同作用對煤灰熔融特性的影響研究[D].淮南:安徽理工大學,2013.

[10] 辛 宇.還原性氣氛下鈣鎂對煤灰熔融性耦合作用機理研究[D].淮南:安徽理工大學,2016.

[11] 劉 象.煤灰成分對鈣鎂耦合降低煤灰熔融性的影響研究[D].淮南:安徽理工大學,2016.

[12] Eugene P Bertin．X-射線光譜分析導論[M]．北京：地質(zhì)出版社,1984．

[13] 賀可音.硅酸鹽物理化學[M]．武漢：武漢理工大學出版社,2003．

[14] 代百乾,烏曉江,陳玉爽,等.煤灰熔融行為及其礦物質(zhì)作用機制的量化研究[J].動力工程學報,2014,31(4):70-76.

Effect of Calcium and Magnesium Compound Flux on Changping Coal Ash Fusibility

DUANJin,LIHan-xu，HAOHua-dong,TAORan

(Anhui University of Science & Technology,Huainan 232001,China)

Changping coal with high fusion temperature was selected, to which add CaO, MgO and compound flux. The mineral composition, surface morphology and micro-chemical composition were investigated under reducing atmosphere at high temperature by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), respectively. The results indicate that when the percentage of addition dosage of flux is 6% and the mass ratio of CaO to MgO is 1, the flow temperature of Changping coal ash could be reduced to 1297 ℃, and the efftce of improving fusibility is better than that of CaO and MgO supplementation alone respectively. In the coal ash melting process, Ca2+and Mg2+whose ionic radius is smaller could enter into interspace easilier, resulting in the structure of silicate recombining, then framework silicate anorthite and island-like silicate such as magnesium olivine, magnesium cordierite are formed. The formation of low-temperature eutectic between anorthite and magnesium olivine is the primary reason for calcium and magnesium compound flux could reduce coal ash fusion temperature remarkly.

calcium and magnesium compound flux;Changping coal;coal ash fusibility

國家自然科學基金資助項目(21376006)

段 錦(1987-)，女，碩士研究生.主要從事潔凈煤技術方面的研究.

李寒旭，教授，博導.

TQ519

A

1001-1625(2016)12-3936-06