硅烷改性煤矸石電廠灰渣及其填充聚丙烯復(fù)合材料的研究

郭永昌，孫 青，趙松澤，孫志明，吳翠平

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014；3.北京師范大學(xué)附屬實(shí)驗(yàn)中學(xué)，北京 100032)

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硅烷改性煤矸石電廠灰渣及其填充聚丙烯復(fù)合材料的研究

郭永昌1，孫 青2，趙松澤3，孫志明1，吳翠平1

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014；3.北京師范大學(xué)附屬實(shí)驗(yàn)中學(xué)，北京 100032)

為實(shí)現(xiàn)煤矸石電廠灰渣資源化，采用硅烷偶聯(lián)劑單一改性及硅烷偶聯(lián)劑與硬脂酸復(fù)合改性，研究了硅烷偶聯(lián)劑與硬脂酸對(duì)PP/灰渣復(fù)合材料性能的影響。通過對(duì)改性前后粉體的粒徑分析，傅里葉變換紅外光譜以及SEM分析等檢測(cè)手段，研究了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)灰渣改性的效果和改性機(jī)理。結(jié)果表明：偶聯(lián)劑硅烷A的最佳用量為灰渣質(zhì)量的1.25%，改性溫度為80 ℃，改性時(shí)間為30 min。使改性后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較改性前提高1.32 MPa；硅烷A與硬脂酸復(fù)合改性可以使PP/灰渣復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度提高0.44 kJ/m2,彎曲強(qiáng)度提高1.43 MPa。

灰渣； 表面改性； 硅烷偶聯(lián)劑； 聚丙烯； 硬脂酸

1 引 言

煤矸石是我國(guó)年排放量和累計(jì)堆存量最多的工業(yè)固體廢棄物之一[1]。煤矸石綜合利用是節(jié)約寶貴資源、保護(hù)生態(tài)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的重要措施之一[2-4]。利用煤矸石發(fā)電和供熱是煤矸石綜合利用的重要途徑之一[5]。煤矸石電廠灰渣(簡(jiǎn)稱灰渣)是煤矸石熱電廠利用循環(huán)流化床燃燒技術(shù)，以煤矸石為燃料，產(chǎn)生的主要固體廢棄物。隨著流化床鍋爐的大型化及應(yīng)用的迅猛發(fā)展，灰渣的排放量日益激增，而我國(guó)目前這類灰渣的綜合利用率尚不足30%[6]。

由于流化床鍋爐燃燒溫度相對(duì)較低(850～950 ℃)，與普通粉煤灰相比，煤矸石電廠灰渣的非晶相含量及燒失量較高，莫來(lái)石含量低，而且由于固硫劑的引入，使得灰渣中CaO的含量較高[6]。除此之外，由于鍋爐選取的燃料差異，造成煤矸石電廠灰渣的成分波動(dòng)較大。目前，國(guó)內(nèi)外鮮有關(guān)于煤矸石電廠灰渣的綜合利用研究報(bào)道[7-10]。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)灰渣的資源化利用，通過將灰渣超細(xì)化后作為高分子材料的填充材料，是提高灰渣附加值的重要途徑之一。

本文采用硅烷偶聯(lián)劑單一改性與復(fù)合改性的方式，對(duì)某煤矸石電廠灰渣進(jìn)行表面改性，以材料吸油值為改性效果評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究不同表面改性配方對(duì)改性效果的影響規(guī)律，并通過填充改性聚丙烯(polypropylene,PP)中應(yīng)用性能試驗(yàn), 研究改性灰渣/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原 料

圖1 灰渣X射線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of ash

實(shí)驗(yàn)所用原料為山西平朔某煤矸石電廠提供的超細(xì)煤矸石電廠灰渣，顏色為暗紅色，粒徑為d50=5.396 μm，比表面積為5.315 m2/g?；以闹饕瘜W(xué)成分分析結(jié)果如表1所示?；以饕瘜W(xué)成分為Al2O3和SiO2。

圖1為灰渣的X射線衍射圖譜。擬合灰渣X射線衍射峰型，結(jié)果表明，灰渣的主要成分為非晶相，其次是莫來(lái)石。此外灰渣中還含有硬石膏、赤鐵礦和長(zhǎng)石等[6]。

實(shí)驗(yàn)所用藥劑為硅烷偶聯(lián)劑A，無(wú)色透明液體，張家港國(guó)泰華容化工新材料有限公司；硬脂酸，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；鄰苯二甲酸二丁脂(DBP)，分析純，北京化工廠。

表1 灰渣主要化學(xué)成分

2.2 設(shè) 備

紅外光譜儀，Nicolet iS10型，美國(guó)Thermo Scientific公司生產(chǎn)；雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-20型，南京杰恩特機(jī)電有限公司生產(chǎn)；塑料注塑機(jī)，HTP60W2-II型，寧波海天集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)；高低溫雙立柱試驗(yàn)機(jī)，Instron5866型，美國(guó)英斯特朗公司生產(chǎn)；擺錘沖擊試驗(yàn)儀，Ceast9050型，美國(guó)英斯特朗公司生產(chǎn)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，S-4800型，日本日立公司生產(chǎn)。

2.3 制 備

將稱有160 g灰渣的三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌，待溫度升至設(shè)定溫度時(shí)，滴加硅烷A并繼續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，制得改性粉體；改性好的粉體以吸油值來(lái)進(jìn)行預(yù)先評(píng)價(jià)，選出最佳改性工藝條件及改性劑用量后的改性灰渣SCFBA；在最佳工藝條件及硅烷A最佳用量下，先后加入硅烷A和0.25%硬脂酸(0.4 g)，制得改性灰渣SYCFBA；擠出前，改性前后的粉體與PP粒子干燥2 h，按質(zhì)量比粉體∶PP=1∶4混合均勻進(jìn)行擠出、切粒并注塑制得樣條。

2.4 表 征

將105 ℃烘干60 min的粉體置于干燥器中冷卻，稱取1.000 g置于玻璃板上，用精確等級(jí)為A的5 mL酸式滴定管向粉體滴加DBP，并用玻璃棒攪拌至粉體恰好粘結(jié)成團(tuán)。吸油值是影響礦物填料在高分子材料中應(yīng)用的重要參數(shù)之一，其大小會(huì)直接影響高分子材料加工時(shí)的黏度[11]。表面改性劑可通過包覆，降低顆粒吸油值，顆粒表面被表面張力較低的有機(jī)活性劑分子包覆，其比表面能較未活化改性產(chǎn)品低，顆粒之間的黏滯阻力降低，顆粒的流動(dòng)性能提高[12]。因此，吸油值越小，灰渣顆粒的流動(dòng)性越好。

測(cè)試樣品紅外光譜時(shí)，樣品與KBr混合磨細(xì)壓片，在Fourier變換紅外光譜儀上測(cè)定。

將PP/灰渣復(fù)合材料的拉伸測(cè)試后的樣條在液氮下脆斷后噴金，然后在掃描電鏡下觀察顆粒在基體中的分散情況。

3 結(jié)果與討論

3.1 灰渣的硅烷偶聯(lián)劑改性

3.1.1 硅烷偶聯(lián)劑用量的影響

圖2 硅烷A用量對(duì)灰渣吸油值的影響Fig.2 Effect of dosages of silane on oil absorptivity of ash

表面改性劑的用量是粉體改性和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵[12]。實(shí)驗(yàn)中將改性溫度控制在80 ℃。由圖2可知，吸油值隨硅烷A用量增大而減小，當(dāng)硅烷A用量為1.25%，吸油值達(dá)到最低(0.38 mL/g)；當(dāng)繼續(xù)增大偶聯(lián)劑用量時(shí)，吸油值變化不大。因此，硅烷A的適宜用量確定為灰渣質(zhì)量的1.25%。

3.1.2 表面改性時(shí)間的影響

適宜的改性時(shí)間有利于粉體與改性劑的充分接觸[12]。圖3為溫度80 ℃，硅烷A用量為灰渣質(zhì)量的1.25%時(shí)，不同改性時(shí)間對(duì)灰渣吸油值的影響。當(dāng)改性時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，改性灰渣均達(dá)到最低值，再繼續(xù)增加時(shí)間對(duì)吸油值影響不大。

3.1.3 表面改性溫度的影響

硅烷偶聯(lián)劑分子與粉體表面存在化學(xué)吸附，改性溫度對(duì)表面改性效果有較大影響[12]。

圖3 溫度為80 ℃，硅烷A用量為1.25%時(shí)不同改性時(shí)間對(duì)灰渣吸油值的影響Fig.3 Effect of surface modified time on the oil absorptivity of ash mass ratio of silane to ash:dosage,1.25%；temperature,80 ℃

圖4 改性時(shí)間30 min，硅烷A用量1.25%時(shí)不同改性溫度對(duì)樣品吸油值的影響Fig.4 Effect of surface modified temperatures on the oil absorptivity of ash mass ratio of silane to ash:dosage,1.25%；time,30 min

由圖4可知，隨著改性溫度的升高，改性后的粉體的吸油值隨之減小。在80 ℃時(shí)吸油值達(dá)到最小值，繼續(xù)升高溫度對(duì)改性影響不大。

綜上所述，確定硅烷A改性灰渣的最佳工藝參數(shù)：改性劑用量 1.25%；改性時(shí)間 30 min；改性溫度80 ℃。

3.2 改性灰渣填充PP材料的力學(xué)性能

為了研究硅烷A改性對(duì)PP/灰渣復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)對(duì)灰渣填充PP復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，填充的灰渣與PP的質(zhì)量比為1∶4。結(jié)果見表2。

表2 PP/灰渣復(fù)合材料的力學(xué)性能

由表2可知，未經(jīng)改性的灰渣填充到聚丙烯中后，PP/灰渣復(fù)合材料的力學(xué)性能彎曲強(qiáng)度大幅增加，拉伸強(qiáng)度有所下降，沖擊強(qiáng)度稍有下降。經(jīng)使用硅烷A改性后，復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度提高到5.2 kJ/m2，拉伸強(qiáng)度提高到26.71 MPa，彎曲強(qiáng)度提升到46.23 MPa。說(shuō)明使用通過硅烷A改性可有效提高PP/灰渣復(fù)合材料的力學(xué)性能。硬脂酸是塑料加工中常用的潤(rùn)滑劑[13-14]。使用硬脂酸和硅烷A復(fù)合改性的PP/灰渣復(fù)合材料雖然拉伸較單一硅烷A改性的PP/灰渣復(fù)合材料稍有下降，但彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均顯著提高。

3.3 改性機(jī)理分析

3.3.1 FTIR分析

為了確定表面改性劑與灰渣表面的吸附方式，對(duì)改性前后的灰渣進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果見圖5。

圖5 改性前后灰渣的紅外圖譜(a)改性前;(b)改性后Fig.5 FTIR spectra of ash before and after modification

圖5(a)中曲線(2)、(3)較曲線(1)在波數(shù)900～1100 cm-1處有明顯寬化，此峰為硅氧鍵[-Si-O-Si-]特征峰；峰值2850 cm-1和2937 cm-1出現(xiàn)了亞甲基[-CH2-]對(duì)稱和非對(duì)稱收縮振動(dòng)峰，說(shuō)明硅烷A水解生成硅醇并與灰渣表面產(chǎn)生新的化學(xué)鍵，導(dǎo)致峰型變化，表明二者產(chǎn)生化學(xué)吸附[15-17]。從圖5(b)中可以看出硬脂酸與硅烷A復(fù)合改性的灰渣的在峰值2976 cm-1處出現(xiàn)較明顯的甲基[-CH3]非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，說(shuō)明改性灰渣表面有少量硬脂酸。無(wú)新化學(xué)鍵生成說(shuō)明硬脂酸與灰渣表面作用方式以物理吸附為主[18]。

3.3.2 改性灰渣與PP基體之間作用界面

通過對(duì)PP/灰渣復(fù)合材料的拉伸斷面進(jìn)行SEM觀察，分析改性前后灰渣與PP基體的相互作用，結(jié)果見圖6。

圖6a～c中可看出未改性的灰渣顆粒與PP基體之間的結(jié)合并不牢固。圖6a中顆粒與基體之間有極少的拉絲，裂紋表明PP/灰渣復(fù)合材料在受拉力斷裂時(shí)是沿著灰渣與PP基體之間的界面被撕裂，在灰渣顆粒應(yīng)力承載方向的兩端產(chǎn)生孔洞，使得材料的實(shí)際有效受力截面積減小造成強(qiáng)度降低[19]。從圖6b中的開裂現(xiàn)象可推斷未改性的灰渣在基體因顆粒團(tuán)聚，導(dǎo)致拉伸后復(fù)合材料表面出現(xiàn)應(yīng)力集中點(diǎn)，擴(kuò)展為較大的裂紋。圖6c中PP/灰渣復(fù)合材料拉伸斷口形貌整體較為平整，有明顯的開裂現(xiàn)象，說(shuō)明復(fù)合材料的脆性較大。同時(shí)由于灰渣分散不均勻而產(chǎn)生的應(yīng)力集中，灰渣顆粒從PP基體中脫落，形成明顯的空洞。由圖6a～c推測(cè)未改性的灰渣與PP基體之間的結(jié)合主要靠物理吸附、高分子鏈纏繞，界面結(jié)合強(qiáng)度較弱[20]。

從圖6d～f中可以看出，PP/SCFBA復(fù)合材料中灰渣與PP基體的結(jié)合明顯增強(qiáng)。圖6d中以顆粒為斷裂源周圍出現(xiàn)了明顯的韌窩，顆粒表面包覆著大量PP基體，并明顯有短且細(xì)的拉絲，說(shuō)明改性后的灰渣與基體結(jié)合較強(qiáng)。圖6e中可以看出復(fù)合材料經(jīng)拉斷后，顆粒脫落不明顯，被拔出的灰渣顆粒一端埋在基體中，一端裸露在外面，說(shuō)明改性后的灰渣與基體的結(jié)合比較牢固。圖6f中斷面起伏較大，表面結(jié)構(gòu)豐富，凸凹性強(qiáng)。說(shuō)明經(jīng)偶聯(lián)劑改性后，灰渣與偶聯(lián)劑形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵合，增強(qiáng)了與PP基體的作用。

圖6g、h中以灰渣顆粒為斷裂源周圍依然有明顯的韌窩，拉絲明顯增長(zhǎng)。這是由于在灰渣表面包覆的硬脂酸作為潤(rùn)滑劑降低基體分子間的作用力，使得復(fù)合材料受到拉伸作用時(shí)包覆顆粒的基體分子運(yùn)動(dòng)更為容易，對(duì)外應(yīng)力響應(yīng)加快。圖6i中復(fù)合材料的拉伸斷口形貌較圖6f中相貌更平整。說(shuō)明硬脂酸的加入不利于灰渣增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，卻使顆粒周圍的PP基體對(duì)外應(yīng)力敏感，有利于增強(qiáng)材料韌性。

圖6 不同改性方式的PP/灰渣復(fù)合材料拉伸斷面SEM圖(a～c)未改性灰渣填充的PP/灰渣復(fù)合材料拉伸斷面SEM圖;(d～f)PP/SCFBA復(fù)合材料拉伸斷面SEM圖;(g～i)PP/SYCFBA復(fù)合材料拉伸斷面SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of different PP /ash composite materials

4 結(jié) 論

硅烷偶聯(lián)劑A對(duì)煤矸石電廠灰渣的優(yōu)化改性工藝條件為：改性溫度80 ℃，改性時(shí)間30 min，用量為灰渣質(zhì)量的1.25%。使用硅烷A單一改性灰渣表面與硬脂酸和硅烷A復(fù)合改性可提高PP/灰渣復(fù)合材料的拉伸、彎曲、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度均有提升。使用硅烷A改性拉伸強(qiáng)度提高1.32 MPa，彎曲強(qiáng)度提高0.63 MPa，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度提高0.33 MPa。使用硬脂酸與硅烷A復(fù)合改性較單一硅烷A改性拉伸強(qiáng)度稍有下降，但彎曲強(qiáng)度和懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度均有所提高。

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Surface Modification of Ultra-fine Ash Dregs in Gangue Heat Power Plant and Its Application in Filled Polypropylene

GUOYong-chang1,SUNQing2,ZHAOSong-ze3,SUNZhi-ming1,WUCui-ping1

(1.College of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China;2.College of Materials Science and Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China;3.The Experimental High School Attached to Beijing Normal University,Beijing 100032,China)

In order to realize ash dregs in gangue heat power plant utilization, using single silane coupling agent as well as silane coupling agent and stearic acid composite as the modifier of ultra-fine ash dregs, the effect of modification on the properties of PP/ash composite material was studied. The modification effect and mechanism were investigated by means of Fourier transfer infrared analysis, particle size distributions and the SEM analysis. The results show that the optimal dosage of silane A for ash is 1.25% in mass, the temperature of surface treatment is 80 ℃, and the treatment time is 30 min. Compared with the raw material, the tensile strength of the as received composite material modified with silane A can be increased by 1.32 MPa. On the other hand, Compound modification after modification by compound modifier, the izod impact strength and the bend strength of PP/ash composite material can be enhanced by 0.44 kJ/m2and 1.43 MPa, respectively.

ash dreg;surface modification;silane coupling agent;polypropylene;stearic acid

固廢資源化利用與節(jié)能建材國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(SWR-2014-004)

郭永昌(1992-),男,碩士研究生.主要從事資源綜合利用與深加工方面的研究.

孫志明,博士,講師.

TD985

A

1001-1625(2016)12-3925-06