丙烷脫瀝青裝置腐蝕分析和控制措施

趙　輝　牛燕紅　潘從錦

（中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司設(shè)計(jì)所，新疆 克拉瑪依 834003）

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丙烷脫瀝青裝置腐蝕分析和控制措施

趙輝牛燕紅潘從錦

（中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司設(shè)計(jì)所，新疆 克拉瑪依 834003）

摘 要：某石化公司丙烷脫瀝青裝置的腐蝕主要表現(xiàn)在高溫和低溫兩個(gè)方面，存在高溫硫腐蝕、H2S-H2O型腐蝕、濕H2S破壞和環(huán)烷酸腐蝕等主要腐蝕類型，通過(guò)分析其各自的腐蝕機(jī)理和腐蝕形態(tài)，結(jié)合裝置的現(xiàn)狀提出了控制好原料的性質(zhì)、工藝防腐、合理選材、涂層防腐和腐蝕監(jiān)控等防腐控制措施。

關(guān)鍵詞：丙烷脫瀝青；腐蝕；控制

某石化公司丙烷脫瀝青裝置以稠油減壓渣油為原料，以液態(tài)丙烷為溶劑，通過(guò)物理萃取的方法，生產(chǎn)高黏度的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油和高等級(jí)道路瀝青。其中丙烷溶劑采取臨界回收、蒸發(fā)回收、汽提回收的方法循環(huán)使用。減壓渣油的硫含量為0.152～0.185μg/g，酸值為2.68～3.59mgKOH/ t；丙烷罐脫液的pH值為4.32～5.34，硫化物含量為6.47～18.61mg/L，硫化氫含量為1.8～2.8mg/L，氯離子含量81.23～186.12mg/L，鐵離子含量13.38～37.47mg/L。

減壓渣油中的含硫物主要成分為硫醚、噻吩等非活性硫化物，原料中硫化物大部分隨脫瀝青油和脫油瀝青等外送出裝置，少量的硫隨溶劑脫水和泄放火炬等操作排出裝置，另一部分隨循環(huán)溶劑并不斷累計(jì)逐步升高。由于丙烷溶劑貫穿于整個(gè)脫瀝青工藝過(guò)程，故溶劑中不斷累積增加的硫化氫會(huì)對(duì)全裝置的工藝設(shè)備產(chǎn)生較大的腐蝕，故就裝置腐蝕情況進(jìn)行分析并找出合理的控制措施。

一、裝置腐蝕狀況

1.高溫部分

裝置高溫易腐蝕部位主要分布在介質(zhì)加熱蒸發(fā)和高溫汽提段，腐蝕形式為高溫硫和環(huán)烷酸腐蝕，2015年在線檢測(cè)高溫段管線腐蝕速率為0.09～0.175mm/a。

1996年9月圓筒加熱爐爆燃著火,爐膛內(nèi)部輻射室出口爐管發(fā)生爆破,爐管壁厚減薄沿爐管排列順序愈接近爐出口,減薄愈嚴(yán)重。壁厚由5.0mm、有規(guī)律的遞減至2.0mm。爐管的破裂主要原因?yàn)闋t管腐蝕減薄，強(qiáng)度不足所致，壁厚減薄處最低為1.0mm,其最大腐蝕速率為1.0mm/a。

2012年大檢修期間，打開(kāi)脫油瀝青蒸發(fā)塔人孔進(jìn)行壓力容器全面檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：除沫器支撐圈局部腐蝕穿孔，厚度為2～4mm；壓柵部分減薄穿孔，局部拉筋完全腐蝕掉；格柵間固定螺栓部分腐蝕脫落，局部有的已腐蝕爛掉；與塔壁焊接的6處支撐有3處已經(jīng)完全脫落。

2.低溫部分

裝置自投用后，定期進(jìn)行壁厚檢測(cè)，裝置低溫部分主要分布在丙烷降溫冷卻和循環(huán)系統(tǒng)，腐蝕形式為低溫濕硫化氫腐蝕，2015年在線檢測(cè)的低溫段管線腐蝕速率為0.09～0.3mm/a。

2007年8月L-206/1.2(中壓丙烷后冷器)殼體氫鼓包，進(jìn)行消氫補(bǔ)焊處理，同時(shí)管束材質(zhì)由20#更換為08Cr2AlMo。2007年11月對(duì)換熱器殼體進(jìn)行了更換。

2009年5月對(duì)丙烷罐R-203/1進(jìn)行磁粉檢測(cè)發(fā)現(xiàn)5處裂紋缺陷，最大長(zhǎng)度13mm，打磨最大深度h＜0.5mm；筒體出現(xiàn)多處鼓包現(xiàn)象，其中最嚴(yán)重部位的鼓包尺寸達(dá)φ430mm，鼓包突起高度達(dá)4～5mm。對(duì)鼓包部位的外表面進(jìn)行了超聲波檢測(cè)，確定鼓包導(dǎo)致板材分層的深度為11.2～12.3mm。另外，在該設(shè)備的北側(cè)封頭也發(fā)現(xiàn)了多處鼓包情況，尺寸范圍為φ30～80mm，通過(guò)對(duì)鼓包及其周?chē)垂陌牟课贿M(jìn)行超聲波測(cè)厚，確定封頭實(shí)際已出現(xiàn)了較大面積的分層，分層深度為5.3～6.5mm。丙烷罐R-203/1判廢處理。

二、腐蝕類型和原因分析

1.高溫硫腐蝕

高溫硫?qū)υO(shè)備腐蝕的溫度范圍為240～480℃。從240℃開(kāi)始隨著溫度升高而迅速加劇，到480℃左右達(dá)到最高點(diǎn)，以后又逐漸減弱。丙烷脫瀝青裝置的最高操作溫度在260℃以下，高溫硫腐蝕處在硫化氫分解速率上升階段。腐蝕狀態(tài)由工作條件決定，高溫硫腐蝕常以均勻變薄的形式出現(xiàn)，但也會(huì)發(fā)生局部腐蝕或高腐蝕速率破壞。主要分布在瀝青加熱爐爐管工段以及其他操作溫度高溫含硫設(shè)備和管線。

（1）高溫硫腐蝕過(guò)程。

減壓渣油中的硫有兩種存在形式，一種作為單體硫存在，另一種是硫醇、硫化氫和其它分子量較低的硫醚和硫化物。高溫硫腐蝕過(guò)程包括兩部分：活性硫化物和非活性硫化物。

活性硫化物如硫化氫，硫醇和單質(zhì)硫的腐蝕，這些成分在大約350～400℃時(shí)都能與金屬直接發(fā)生化學(xué)作用。由于操作溫度低于260℃，丙烷脫瀝青裝置通常不會(huì)發(fā)生活性硫化物的高溫腐蝕。

非活性硫化物，包括硫醚、二硫醚、環(huán)硫醚、噻吩等，還存在大量對(duì)普通碳鋼無(wú)直接腐蝕作用的有機(jī)硫化物，如高級(jí)硫醇、多硫化物、硫醚等。減壓渣油中的硫醚和二硫化物在130～160℃已開(kāi)始分解，其它有機(jī)硫化物在250℃左右的分解反應(yīng)也會(huì)逐漸加劇。最后的分解產(chǎn)物一般為硫醇、硫化氫和其它分子量較低的硫醚和硫化物，這些有機(jī)硫化物分解生成的單質(zhì)硫、硫化氫則對(duì)金屬產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用。

（2）高溫硫腐蝕的影響因素。

影響高溫硫腐蝕的因素主要有溫度、硫化氫濃度、介質(zhì)流速、材質(zhì)以及環(huán)烷酸的含量。

溫度影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是溫度升高促進(jìn)了硫、硫化氫、硫醇等與金屬的化學(xué)反應(yīng)；二是溫度升高促進(jìn)了減壓渣油中非活性硫的熱分解。減壓渣油中所含的某些硫化物，只有在240℃以上才開(kāi)始分解成硫化氫，有些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的硫化物，在350～400℃時(shí)分解最快，到500℃時(shí)硫化物基本分解完畢，溫度不同，腐蝕速率也不同。

硫化氫是所有活性硫化物中腐蝕性最大的。一般以硫化氫濃度的高低來(lái)衡量油品腐蝕性的大小。但含硫量高不等于硫化氫濃度高，也就是說(shuō)，油品的腐蝕性與減壓渣油的總含硫量之間并不成正比例關(guān)系，而是取決于其中硫化物的性質(zhì)和在煉制過(guò)程中其熱分解的程度。管道內(nèi)介質(zhì)的流速越高，金屬表面上的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜越易脫落，界面的不斷更新，金屬的腐蝕也就進(jìn)一步加劇。

2.H2S-H2O型腐蝕

裝置中的H2S主要是在瀝青加熱過(guò)程中產(chǎn)生的，脫油瀝青溶液中的非活性硫在190℃左右就會(huì)分解產(chǎn)生H2S，而裝置中的瀝青需要加熱至230～280℃才能分解。另外，原來(lái)溶解在渣油中的H2S也會(huì)一起釋放溶解到丙烷溶劑中。隨著溶劑在裝置內(nèi)循環(huán)，使得H2S的質(zhì)量濃度不斷增加，并對(duì)裝置的設(shè)備造成極大的危害。

干燥的H2S在低溫下對(duì)設(shè)備腐蝕很輕，或基本無(wú)腐蝕，但是當(dāng)有液態(tài)水或水汽存在時(shí)，則形成H2SH2O型的腐蝕，在丙烷脫瀝青的低溫含水部位的H2S易與水形成濕H2S腐蝕，如裝置的低壓汽提系統(tǒng)、壓縮機(jī)系統(tǒng)、丙烷冷卻器、丙烷罐都有H2S和水。電化學(xué)腐蝕是H2S導(dǎo)致設(shè)備腐蝕的主要形式，表現(xiàn)為金屬壁厚的均勻減薄或點(diǎn)蝕穿孔等局部腐蝕，腐蝕部位具有一定的H2S質(zhì)量濃度,溫度較低；腐蝕環(huán)境有水存在介質(zhì)流動(dòng)相對(duì)緩慢的部位(如罐底)更易發(fā)生腐蝕，此外液位部位的金屬壁也易發(fā)生H2S-H2O類型的腐蝕。

3.濕H2S破壞

濕H2S破壞主要是裝置中H2S在液相水和水汽環(huán)境下與鋼的應(yīng)力共同作用下發(fā)生的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

濕H2S環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂包括氫鼓包（HB）、氫致開(kāi)裂（HIC）、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂(SOHIC)、硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSC)。濕H2S環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂主要影響材料為碳鋼和低合金鋼。其腐蝕過(guò)程是由于金屬表面存在電位差而使H2S在水溶液中點(diǎn)解。

電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的H原子進(jìn)人鋼中，引起氫致開(kāi)裂（HIC）和氫鼓泡（HB），這也是丙烷脫瀝青裝置中丙烷罐H2S腐蝕的主要方式。氫鼓泡一般發(fā)生在鋼材有缺陷的部位如夾雜部位。

硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSC）為金屬在拉應(yīng)力和硫化氫及水存在的綜合作用下出現(xiàn)的開(kāi)裂。是由于在金屬表面上進(jìn)行的硫化腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生了氫原子而發(fā)生的氫應(yīng)力開(kāi)裂。硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSC）的敏感性主要與pH值和水中的H2S含量這兩個(gè)環(huán)境因素有關(guān)。硫化氫在潮濕或有冷凝液的情況下生成呈酸性的電解質(zhì)溶液，產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。腐蝕形態(tài)SSC通常發(fā)生在焊縫處，SSC同時(shí)會(huì)出現(xiàn)在任何硬度高或韌性高的地方。

SOHIC與HIC相近，但裂紋形態(tài)表現(xiàn)為多處裂紋彼此堆積，垂直于鋼材表面，其驅(qū)動(dòng)力是高的應(yīng)力水平（如殘余應(yīng)力或外加應(yīng)力）。位置通常位于靠近焊縫熱影響區(qū)的母材，初始裂紋為HIC、SSC或其他裂紋。

4.環(huán)烷酸腐蝕

環(huán)烷酸大約占減壓渣油中總酸量的95%左右。在操作溫度超過(guò)220℃時(shí)開(kāi)始發(fā)生明顯腐蝕，在270～280℃溫度范圍內(nèi)腐蝕最為劇烈。環(huán)烷酸的腐蝕形態(tài)具有鮮明的特征，在低流速區(qū)，腐蝕部位有邊緣尖銳的孔洞；在高流速區(qū)有明顯的溝槽狀腐蝕。由于環(huán)烷酸具有這種特殊的腐蝕形態(tài)，所以特別危險(xiǎn)。主要分布在裝置的加熱爐工段及瀝青閃蒸塔、汽提塔底等工段。

（1）環(huán)烷酸腐蝕過(guò)程。

環(huán)烷酸的腐蝕過(guò)程如下：首先環(huán)烷酸可與鐵直接作用，生成可溶于油的環(huán)烷酸鐵。

2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H2（其中R代表環(huán)烷基）

同時(shí)，環(huán)烷酸還能與腐蝕產(chǎn)物如硫化亞鐵反應(yīng)，也生成可溶于油的環(huán)烷酸鐵。

2RCOOH+FeS→Fe(RCOO)2+H2S

從上式可以看出，環(huán)烷酸與腐蝕產(chǎn)物反應(yīng)時(shí)，不但破壞了具有一定保護(hù)作用的硫化鐵膜，同時(shí)游離出來(lái)的硫化氫又可進(jìn)一步腐蝕金屬：

H2S+Fe→FeS+H2

（2）環(huán)烷酸腐蝕的影響因素。

環(huán)烷酸腐蝕與介質(zhì)流速有關(guān)，流速增加則腐蝕加劇，一般環(huán)烷酸腐蝕嚴(yán)重的部位都是渦流比較強(qiáng)烈或流速較高的部位，環(huán)烷酸的腐蝕實(shí)際是腐蝕和沖刷共同作用的結(jié)果。此外，環(huán)烷酸腐蝕還受溫度影響。當(dāng)溫度小于220℃，無(wú)水情況下則無(wú)腐蝕，有水情況下腐蝕會(huì)隨溫度升高腐蝕加劇。

三、裝置腐蝕控制措施

1.控制好原料的性質(zhì)

這不但對(duì)產(chǎn)品的性質(zhì)、工藝流程的選擇和操作直接或間接地產(chǎn)生一定影響，而且對(duì)裝置設(shè)備及管道的腐蝕會(huì)造成很大變化。因此，掌握原料性質(zhì)的變化，及時(shí)調(diào)整操作參數(shù)，對(duì)保證裝置的正常運(yùn)行具有重要的意義。

2.工藝防腐

工藝防腐主要是通過(guò)采用脫硫劑降低丙烷中的硫化氫含量，以達(dá)到防腐目的。目前脫硫工藝主要采用兩段脫硫：一段液相丙烷胺法脫硫，目的是消除溶劑中硫化氫含量；二段氣相丙烷堿洗脫硫，目的是減少壓縮機(jī)汽提的硫化氫含量，從源頭和使用環(huán)節(jié)來(lái)減緩硫化氫腐蝕。

（1）應(yīng)加強(qiáng)丙烷罐易存水部位的脫水脫液：設(shè)備中的硫化物隨存水被切除，減少了在設(shè)備內(nèi)的存留時(shí)間，能夠有效地減小腐蝕程度。

（2）排放輕質(zhì)氣體，丙烷罐氣相硫化氫含量較高，不定期排放輕質(zhì)氣體，部分硫化氫隨氣相溶劑一起排出裝置，減少對(duì)設(shè)備的腐蝕，但會(huì)對(duì)裝置的火炬系統(tǒng)將產(chǎn)生一定的影響。

（3）對(duì)丙烷分水罐污水的相關(guān)化學(xué)成分進(jìn)行定時(shí)監(jiān)測(cè)，建議監(jiān)測(cè)pH值、H2S含量、總鐵含量。

（4）定期或根據(jù)脫液中硫、鐵組份的檢測(cè)情況，用新鮮丙烷置換富含硫化氫的丙烷溶劑，減少硫化氫的累積量，減輕腐蝕存在因素。

3.合理選材

（1）丙烷罐、丙烷蒸發(fā)后冷凝器等設(shè)備的氫鼓泡、氫致開(kāi)裂與材料中的S、P和Mn等雜質(zhì)的含量有很大關(guān)系。S對(duì)HIC是極有害的元素，它與Mn生成的MnS夾雜是HIC最易成核的位置。鋼板熱軋后，沿軋制方向分布被拉長(zhǎng)成梭行的MnS夾雜，由于其熱膨脹系數(shù)大于基體金屬，于是冷卻后就會(huì)在其周?chē)斐煽障叮菤涞囊准厶帲蔀镠IC起裂源。Mn和P是易偏析元素，在熱軋板中，極易在中心偏析，生成對(duì)HIC敏感的低溫轉(zhuǎn)換硬纖維組織帶。

目前國(guó)內(nèi)外抗?jié)窳蚧瘹涓g鋼板材料主用采用控制合金元素組成，降低S、P和Mn等有害元素含量，改進(jìn)材料性能和焊后熱處理以及為防止硫化物應(yīng)力開(kāi)裂而限制高強(qiáng)鋼的使用等措施。

鋼中增加Ca和Ce元素，使鋼中的MnS夾雜物由條狀變成球狀，可防止裂紋產(chǎn)生。增加0.2%～0.3%銅，可以減少氫向鋼中的擴(kuò)散量。焊后熱處理，清除殘余應(yīng)力，并控制焊縫硬度是防止硫化物應(yīng)力開(kāi)裂的最經(jīng)濟(jì)方法。

（2）針對(duì)裝置瀝青加熱爐工段及相關(guān)塔底高溫工段的腐蝕，材質(zhì)上可采用Cr5Mo、Cr9Mo、1Cr18Ni9Ti等耐高溫硫腐蝕鋼種。

4.涂層防腐

針對(duì)丙烷罐內(nèi)部的濕硫化氫破壞機(jī)理，對(duì)丙烷罐內(nèi)表面進(jìn)行涂層處理，減緩金屬表面的腐蝕，并對(duì)氫鼓泡、氫誘發(fā)裂紋及硫化物應(yīng)力開(kāi)裂起到一定的抑制作用。

5.腐蝕監(jiān)控

對(duì)2015年在線檢測(cè)的74條管線進(jìn)行剩余壽命評(píng)價(jià)，裝置剩余壽命小于6年的管線有5條，大部分管線剩余壽命滿足下一次運(yùn)行周期。依據(jù)裝置的壁厚檢測(cè)情況，建議對(duì)腐蝕速率較大的管線的腐蝕減薄處進(jìn)行定點(diǎn)測(cè)厚，具體布點(diǎn)位置參考管線的壁厚減薄情況；目前裝置自運(yùn)行以來(lái)整體腐蝕情況良好，部分管線腐蝕速率偏大，分析該部分管線的介質(zhì)、操作工況、腐蝕形式以及現(xiàn)有的腐蝕情況，提出對(duì)應(yīng)的防護(hù)措施。

加強(qiáng)裝置運(yùn)行過(guò)程中的腐蝕控制，對(duì)腐蝕嚴(yán)重的區(qū)域應(yīng)做好腐蝕監(jiān)控工作，加強(qiáng)日常的巡檢，并對(duì)腐蝕嚴(yán)重的管線建立相應(yīng)的腐蝕事故應(yīng)急處理方案。加強(qiáng)對(duì)裝置內(nèi)的腐蝕失效案例分析和腐蝕規(guī)律的研究，以建立相應(yīng)的腐蝕數(shù)據(jù)模型，為腐蝕預(yù)測(cè)和監(jiān)測(cè)提供理論依據(jù)。

四、結(jié)語(yǔ)

（1）依據(jù)RBI評(píng)估結(jié)果及歷年來(lái)的壁厚檢測(cè)情況來(lái)看，裝置整體腐蝕情況良好，局部工段腐蝕較大；腐蝕速率較大的工段主要包括輕脫油汽提塔頂、重脫油汽提塔頂部工段、丙烷冷卻器、丙烷罐工段和壓縮機(jī)出入口工段管線的低溫濕硫化氫腐蝕；瀝青加熱爐工段、瀝青蒸發(fā)塔底工段等重油高溫部位的高溫硫/環(huán)烷酸腐蝕。

（2）結(jié)合逐年的檢測(cè)結(jié)果，對(duì)部分減薄嚴(yán)重的管線部位，提出定點(diǎn)測(cè)厚建議，通過(guò)對(duì)該部位進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，積累腐蝕數(shù)據(jù)，及時(shí)掌握減薄部位的實(shí)時(shí)腐蝕情況，確定上述管線的真實(shí)腐蝕速率，完善設(shè)備的腐蝕管理。

（3）針對(duì)裝置的腐蝕問(wèn)題，從工藝防腐、耐蝕材質(zhì)、涂層防腐、在線監(jiān)檢測(cè)等多個(gè)方面提出腐蝕防護(hù)相關(guān)建議，保障裝置的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

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收稿日期：（2015-12-01）

中圖分類號(hào)：TE986

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1671-0711（2016）02-0063-04