甲基苯基碳酸酯合成氨基甲酸甲酯熱力學分析

楊 勇，湯吉海，陳 獻，費兆陽，2，崔咪芬，喬 旭，2*

（1.南京工業(yè)大學化學化工學院，南京 210009；2.南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室，南京 210009；3.淮陰工學院生命科學與化學工程學院，江蘇淮安223003）

異氰酸酯是聚氨酯工業(yè)的主要原料之一，其工業(yè)生產(chǎn)方法以光氣法為主。該工藝存在以下缺點：原料光氣劇毒，副產(chǎn)氯化氫，環(huán)境危害嚴重［1］。目前研究較多的是以碳酸二甲酯（DMC）與胺經(jīng)甲氧羰基化反應(yīng)制得氨基甲酸酯［2-3］，氨基甲酸酯再經(jīng)過熱裂解生成相應(yīng)的異氰酸酯［4］。該路線可有效避免光氣所帶來的環(huán)境危害，副產(chǎn)甲醇可回收制備原料DMC，實現(xiàn)原子經(jīng)濟反應(yīng)。與DMC相比，甲基苯基碳酸酯（MPC）與胺進行甲氧羰基化反應(yīng)具有原料轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點，是一條頗具工業(yè)前景的工藝路線［5-6］。選取了1，6-六亞甲基己二胺（HDA）、異佛爾酮二胺（IPDA）和苯胺（AN）與 MPC甲氧羰基化反應(yīng)的三個反應(yīng)體系，采用基團貢獻法進行了熱力學計算和熱力學分析，以期對試驗研究以及可能的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。反應(yīng)方程式如（1）～（3）所示。

1 熱力學計算

在熱力學計算中，除甲醇和苯酚的熱力學數(shù)據(jù)可直接由文獻獲得外，其它物質(zhì)理想氣體的標準摩爾生成焓變、絕對熵和熱容等數(shù)據(jù)采用 Benson 法［7］和Joback［8］法估算。

1.1 298.15 K時理想氣體的標準摩爾生成熱和絕對熵的計算

1.2 理想氣體熱容Cp的計算

要計算不同溫度下各組分的生成熱，需要不同溫度下的熱容Cp。Benson法［8］計算熱容精度較好，但Benson法給出基團的熱容數(shù)據(jù)較少，溫度間隔太大。因此，采用精度較好，處理物質(zhì)種類較多的Joback 法［8-9］計算各物質(zhì)熱容。

T

表1 Benson法基團貢獻的和Table 1 and calculated by Benson group method

表1 Benson法基團貢獻的和Table 1 and calculated by Benson group method

基團ni（HDA）ni（HDU）ni（IPDA）ni（IPDU）ni（苯胺）ni（N-MPC）ni（苯酚）ni（MPC）Δf HΘg/（ kJ·mol-1 ）ΔSΘg/（ J·mol-1·K-1）C-（C）2（H）24 4 0 0 0 0 0 0 -20.72 39.44 Cd-（H）20 0 3 3 0 0 0 0 26.21 115.60 C-（Cd）（N）（H）22 2 1 1 0 0 0 0 -27.60 41.0 N-（C）（H）22 0 2 0 1 0 0 0 20.10 124.4 N-（CO）（C）（H） 0 2 0 1 0 0 0 0 -18.40 16.3 CO-（N）（O） 0 2 0 2 0 1 0 0 -137.30 67.80 O-（CO）（C） 0 2 0 2 0 1 0 1 -185.48 35.13 C-（O）（H）3 0 2 3 3 0 1 0 1 -42.20 127.32 Cd-（C）20 0 2 2 0 0 0 0 43.29 -53.17 Cd-（N）（H） 0 0 1 1 0 0 0 0 -21.80 49.0 N-（Cd）（CO）（H） 0 0 0 1 0 0 0 0 -18.40 16.3 CB-（H） 0 0 0 0 5 5 5 5 13.82 48.72 CB-（N） 0 0 0 0 1 1 0 0 -2.1 -40.6 N-（CB）（CO）（H） 0 0 0 0 0 1 0 0 1.7 16.3 O-（CB）（CO） 0 0 0 0 0 0 0 1 -136.07 35.13 CO-（O）20 0 0 0 0 0 0 1 -125.50 20.01 C-（C）4 0 0 2 2 0 0 0 0 2.09 -146.96 O-CB-H 0 0 0 0 0 0 1 0 -158.68 121.84 CB-O 0 0 0 0 0 0 1 1 -3.77 -42.71 3 C-（Cd）（H）3；C-（Cd）（N）（H）其中 C-（O）（H）2C-（N）（C）（H）2；CO-（N）（O） C-（N）（C）（H）2；CO-（N）（O）CO-（N）（C）；N-（Cd）（H）2N-（C）（H）2；N-（Cd）（CO）（H） N-（CO）（C）（H）；CO-（O）2CO-（O）（C）；其中 N-（CB）（CO）（H） 的 ΔSΘm值用 N-（CO）（C）（H）代替；O-（CB）（CO）的 ΔSΘm值用 O-（CO）（C）代替。

Joback法計算熱容公式為：

Joback法各基團對熱容的貢獻值如表3所示，各物質(zhì)所含基團種類及個數(shù)如表4所示。利用表3和表4中數(shù)據(jù)及上述公式，計算得到各物質(zhì)熱容計算式如表2所列。

表2 反應(yīng)體系中物質(zhì)的和計算公式Table 2 Calculation results of and of substances

表2 反應(yīng)體系中物質(zhì)的和計算公式Table 2 Calculation results of and of substances

物質(zhì) Δf HΘg298/（ kJ·mol-1） ΔSΘm/（ J·mol-1·K-1 ） CΘp/（ J·mol-1·K-1）HDA -97.88 482.8 10.42+0.6976T+8.33×10-4 T2+8.22×10-7 T 3 HDU -904.84 708.8 42.20+0.997T+8.1620×10-4 T2+1.4600×10-8 T3 IPDA -193.78 517.76 -146.93+1.731T-1.457×10-4 T2+7.33×10-7 T3 IPDU -1 000.90 743.79 -115.15+2.030T-1.4378×10-3 T2+6.114×10-7 T3苯胺 87.10 321.63 -29.98+0.5568T-8.22×10-5 T2+9.67×10-8 T3 N-MPC -316.47 440.42 -13.19+0.7063T-1.0160×10-4 T2+6.29×10-8 T3 MPC -424.01 403.58 20.07+0.5305T+9.31×10-5 T2-9.14×10-9 T3苯酚 -93.35 316.97 -54.07+0.709T-3.622×10-4 T2+2.4370×10-7 T 3

表3 Cp的基團貢獻值Table 3 Group contribution values of Cp

表4 各物質(zhì)所含基團種類和個數(shù)Table 4 G roups of substances

1.3 不同溫度下汽化潛熱ΔH V的計算

本體系所討論的是液相反應(yīng)，要計算各組分液態(tài)生成熱，需要各組分的汽化潛熱。

首先利用馬沛生提出的基團貢獻法［7］，計算正常沸點下的蒸發(fā)熱，各基團貢獻值如表3所示，計算公式為：

然后利用 Watson 法［7］

計算不同溫度下汽化潛熱ΔHv，計算中需要的正常沸點溫度Tb及臨界溫度Tc均利用Joback基團加合法計算，各基團貢獻值列于表3。ΔHv計算式中需要的各物質(zhì)n由式（9）得到：

由此各物質(zhì)沸點下蒸發(fā)焓、正常沸點溫度、臨界溫度和各溫度下蒸發(fā)熱計算公式如表5所列。

1.4 計算各反應(yīng)的焓差Δr H、熵變Δr S、吉布斯自由能變化Δr G、平衡常數(shù)Kp

各組分生成熱和絕對熵的計算公式：

表5 Δv H b，T b，T c和ΔH v的計算結(jié)果Table 5 Calcu lation resu lts ofΔv H b，T b，T c andΔH v

計算結(jié)果見表6。

用下列各式計算各反應(yīng)的反應(yīng)焓差ΔrH、熵變ΔrS、吉布斯自由能變化ΔrG、平衡常數(shù)Kp：

反應(yīng)體系在不同溫度時的焓差、吉布斯自由能變化和平衡常數(shù)的計算結(jié)果如表7所示。

表6 反應(yīng)體系中物質(zhì)的 Δf H m（l，T） 和Sm（l，T） 計算結(jié)果Table 6 Calculation results ofΔf H m（l，T） and S m（l，T） of substances

表7 不同溫度下各反應(yīng)的Δr H，Δr G和KpTable 7 Δr H，Δr G and Kp of reactions at different tem peratures

2 熱力學分析

由表7 可見：除反應(yīng)（3），反應(yīng)（1）和（2）的吉布斯自由能ΔrG均為負值，在所計算的溫度、壓力范圍內(nèi)反應(yīng)為自發(fā)過程，且Kp都很大，反應(yīng)極易進行；反應(yīng)（1）和（2）的ΔrH均為負值，說明反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，且 Kp隨溫度的升高而減小，但變化不大，說明MPC可以在溫度溫和的條件下與胺進行甲氧羰基化反應(yīng)制備氨基甲酸甲酯；反應(yīng)（2）的 ΔrG最小和Kp最大，說明MPC與鏈狀脂肪族胺的甲氧羰基化反應(yīng)最易進行，其次是環(huán)狀脂肪族胺，與芳香族胺最不易進行甲氧羰基化反應(yīng)。

3 結(jié)論

在缺少熱力學數(shù)據(jù)的情況下，用 Benson法、Joback法等多種估算法，計算了MPC與3種胺進行甲氧羰基化反應(yīng)體系中各組份的熱力學數(shù)據(jù)，并對三種反應(yīng)體系進行了熱力學分析和比較。計算結(jié)果表明，MPC與脂肪族二胺合成氨基甲酸甲酯的反應(yīng)具有較小的ΔrG和較大的Kp，該工藝具有一定的工業(yè)應(yīng)用價值。

符號說明：

H和σ-分別為物質(zhì)的光學異構(gòu)體數(shù)和物質(zhì)的對稱數(shù)；

ni-基團個數(shù)；

Tb和Tbr-分別為正常沸點溫度和正常沸點的對比溫度，K；

Tc和Tr-分別為臨界溫度和對比溫度，K；

Δa-熱容計算的基團貢獻值，J·mol-1·K-1；

Δb-熱容計算的基團貢獻值，J·mol-1·K-2；

Δc-熱容計算的基力貢獻值，J·mol-1·K-3；

ΔrG和ΔrH-分別為吉布斯自由能變化和反應(yīng)焓變，kJ·mol-1；

ΔvHb和ΔHv-分別為正常沸點和不同溫度下汽化潛熱，kJ·mol-1；

ΔrS-反應(yīng)的熵變，J·mol-1·K-1；

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