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    煙絲添加劑在卷煙降焦減害中的研究進(jìn)展

    2016-02-03 07:01:59田海英張展聶聰劉紹鋒董艷娟蔡莉莉孫學(xué)輝楊松馬宇平劉惠民
    中國煙草學(xué)報(bào) 2016年5期
    關(guān)鍵詞:沸石煙氣研究

    田海英, 張展, 聶聰, 劉紹鋒, 董艷娟, 蔡莉莉,孫學(xué)輝, 楊松, 馬宇平, 劉惠民

    1 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司, 鄭州市隴海東路72號 450000;

    2 中國煙草總公司鄭州煙草研究院, 鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

    煙絲添加劑在卷煙降焦減害中的研究進(jìn)展

    田海英1, 張展1, 聶聰2, 劉紹鋒2, 董艷娟1, 蔡莉莉1,孫學(xué)輝2, 楊松2, 馬宇平1, 劉惠民2

    1 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司, 鄭州市隴海東路72號 450000;

    2 中國煙草總公司鄭州煙草研究院, 鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

    針對近年來降低卷煙焦油和煙氣有害成分釋放量的煙絲添加劑進(jìn)行了系統(tǒng)綜述。總結(jié)了國內(nèi)外相關(guān)研究的發(fā)展和針對不同有害成分的研究分布情況;根據(jù)作用機(jī)理將其劃分為助燃劑、催化氧化劑、吸附劑、抗氧化劑等類型,介紹了其作用機(jī)理和減害效果;分析了目前利用煙絲添加劑降焦減害的工業(yè)應(yīng)用情況和存在的問題,并對其未來的發(fā)展提出了建議。

    降焦減害;煙絲添加劑;助燃;吸附;催化氧化;抗氧化

    煙絲是構(gòu)成卷煙的主體。卷煙煙氣中的各種成分主要來自于煙絲燃燒過程的熱分解、熱合成、干餾、聚合、縮合等反應(yīng),同時(shí)煙絲對于煙氣也有一定的過濾效果。通過在煙絲中加入添加劑,可有效調(diào)變卷煙燃吸性能,改變煙氣化學(xué)成分組成,簡便易行。因此,煙絲添加劑是實(shí)現(xiàn)降焦減害的關(guān)鍵依托載體和技術(shù)途徑之一。

    1 研究發(fā)展概況

    早在20世紀(jì)70年代,以菲莫公司為代表的國外相關(guān)企業(yè)和機(jī)構(gòu)就開展了利用煙絲添加劑降低卷煙主流煙氣和側(cè)流煙氣中有害物質(zhì)的相關(guān)研究。國內(nèi)研究起步稍晚,但發(fā)展較快,尤其是2000年以來隨著降焦減害重大專項(xiàng)的推進(jìn),相關(guān)研究迅速增長。本研究從近千篇相關(guān)專利和文獻(xiàn)資料中篩選了百余篇核心文獻(xiàn)資料開展系統(tǒng)綜述。所涉及的煙絲添加劑特指直接加入煙絲中的相關(guān)助劑,而不涉及煙葉在栽培、調(diào)制、醇化等煙葉加工生產(chǎn)過程中引入的助劑。從相關(guān)專利和文獻(xiàn)分布情況可以看出,早期研究人員往往僅關(guān)注煙絲添加劑對焦油、煙堿等成分釋放量的影響。隨著研究人員對煙氣成分的認(rèn)知愈來愈深入,針對降低CO、亞硝胺、HCN、氨、苯酚、苯并[a]芘、醛類以及自由基等特定有害成分的煙絲添加劑技術(shù)研究也不斷涌現(xiàn)。

    2 不同作用機(jī)理的煙絲添加劑

    從文獻(xiàn)和專利披露的研究內(nèi)容來看,煙絲中的添加劑種類繁多,形態(tài)各異。按照作用機(jī)理不同可將其劃分為助燃劑、催化氧化劑、吸附劑、抗氧化劑等主要類型。

    2.1 助燃劑類煙絲添加劑

    助燃劑是最常用的煙絲添加劑。助燃劑的添加可有效降低卷煙的燃燒溫度,直接影響煙草熱裂解反應(yīng)過程,改變卷煙的燃燒狀態(tài)和裂解產(chǎn)物組成,進(jìn)而影響有害成分的釋放量和卷煙的感官品質(zhì)。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的助燃劑主要包括鉀、鈉等堿金屬鹽[1-19],也包括鋅、鈰等其他過渡金屬元素的有機(jī)酸鹽[20-24]。文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果表明:添加助燃劑可以降低焦油、CO、巴豆醛、多環(huán)芳烴、苯酚等多種有害成分;而且對于卷煙的感官品質(zhì)也具有重要影響。

    沈凱等[1]對添加鉀鹽的煙絲在空氣氣氛中的燃燒和氮?dú)鈿夥罩械牧呀庋芯勘砻?,助燃劑可降低煙絲的燃燒溫度,從而改變卷煙燃燒狀態(tài),降低有害物質(zhì)的生成。其中乙酸鉀的效果最好,可以大幅度減少煙氣中HCN、NH3、苯酚、巴豆醛、4-(甲基亞硝氨基)-3-吡啶-1-丁酮和CO等六種有害成分的釋放量。Kaneki[2]的研究表明,卷煙燃燒溫度是影響CO生成的重要因素之一,隨著卷煙燃燒溫度的升高,CO的釋放量幾乎呈線性增加。因此在煙絲中加入助燃劑可以有效降低煙氣中的CO。白家峰[3]研究了蘋果酸鉀對卷煙煙氣中CO及其它有害成分的降低作用,采用濕法添加0.1 %~0.5 %蘋果酸鉀到煙絲中,并卷制成卷煙,結(jié)果顯示:卷煙中添加合適量的蘋果酸鉀,CO和苯酚釋放量可明顯下降,而主流煙氣中焦油和煙堿釋放量變化不大,煙氣中巴豆醛變化不明顯;此外,添加量為0.1 %~0.2 %時(shí)可以提升卷煙感官質(zhì)量,添加量達(dá)到0.5 %時(shí)會影響卷煙感官質(zhì)量。郝瑞然等[4]研究了鉀鹽對梗絲燃燒行為的影響,檸檬酸鉀、酒石酸鉀和乳酸鉀能顯著降低梗絲的最大燃燒溫度,在添加量為3 %時(shí),其焦油和粒相物釋放量降低了66.1 %和71.7 %,最大燃燒溫度降低了27 %。許萍、戴亞等[5-6]針對鉀助燃劑的添加量與焦油釋放量的相關(guān)性進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:在一定范圍內(nèi)添加鉀鹽種類及添加量與焦油釋放量具有密切的相關(guān)性,當(dāng)外加鉀鹽量小于該極限值時(shí),焦油釋放量隨外加鉀鹽量增加呈下降趨勢;當(dāng)外加鉀鹽量大于該極限值時(shí),焦油釋放量隨外加鉀鹽量增加呈上升趨勢。

    研究表明,陰離子的種類影響鉀鹽受熱釋放出鉀離子的能力,導(dǎo)致燃燒過程中參與反應(yīng)的鉀離子數(shù)量存在較大差異。汪波等[7]采用等體積浸漬法分別在煙草中加入硝酸鉀、檸檬酸鉀、草酸鉀及酒石酸鉀,單位焦油CO釋放量順序?yàn)榭瞻祝鞠跛徕洠静菟徕洠緳幟仕徕洠揪剖徕?。郝瑞然等[4]認(rèn)為添加草酸鉀后,其焦油、粒相物釋放量變化不明顯,這可能是由于酸根離子在起作用,同時(shí)在700 ℃時(shí),草酸鉀分解生成碳酸鉀和CO,從而引起CO在煙氣中釋放量的增加。Yamamoto[8]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),焦油的降低量與鉀鹽的添加量有關(guān),蘋果酸鉀降低CO的效果優(yōu)于硝酸鉀,但硝酸鉀降低煙堿的效果優(yōu)于蘋果酸鉀。因此添加不同種類和不同量的助燃劑,對煙草熱裂解反應(yīng)的溫度和轉(zhuǎn)化深度影響不同。

    除了考察鉀鹽等助燃劑對焦油和CO釋放量的影響外,趙娟等[9]以濕法按不同比例添加助燃劑檸檬酸鉀、酒石酸鉀鈉到煙絲中,研究其對卷煙煙氣中揮發(fā)性羰基化臺物釋放量的影響,結(jié)果表明:在添加量為2 ‰~15 ‰范圍內(nèi)焦油有下降趨勢,其中:(1)加入檸檬酸鉀,主流煙氣中甲醛、丙醛、丙烯醛的釋放量依次增加;丙酮的釋放量變化不大;巴豆醛、2-丁酮釋放量呈下降趨勢,但隨著添加量的增加,下降趨于零;丁醛的釋放量呈先增加后減少的趨勢;添加量為8 ‰時(shí),乙醛釋放量達(dá)到最低;(2)酒石酸鉀鈉的加入使得主流煙氣中甲醛、丙烯醛、丙醛的釋放量增加;乙醛和丙酮的釋放量變化不大;巴豆醛、2-丁酮釋放量呈下降趨勢。李春等[10]研究了煙絲中不同檸檬酸鉀添加量對苯并[a]芘等3種多環(huán)芳烴的釋放量的影響,當(dāng)檸檬酸鉀添加量為8 ‰時(shí),3種多環(huán)芳烴苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苊的釋放量達(dá)到最低值,降低率分別達(dá)到25.9 %,29.7 %,23.8 %。

    王建民[11]還綜合考察了幾個(gè)鉀鹽的工業(yè)實(shí)用性,認(rèn)為富馬酸鉀、酒石酸鉀鈉的降焦效果顯著,但對卷煙的吸食品質(zhì)有不良影響;磷酸二氫鉀的成本較低,降焦效果較明顯,但會影響卷煙的香氣、諧調(diào),增加雜氣;草酸鉀的降焦效果不明顯,成本高,對卷煙的吸食品質(zhì)有不利影響。綜合看來,檸檬酸鉀不僅降焦效果較明顯,成本較低,而且能夠改善卷煙的吸食品質(zhì),是一種比較理想的卷煙降焦添加劑。

    除了堿金屬有機(jī)酸鹽外,還有其它具有助燃作用的添加劑如過渡金屬元素鈰、鋅等的有機(jī)酸鹽的相關(guān)報(bào)導(dǎo)。屠兢等[12]的專利介紹了一種硝酸亞鈰和檸檬酸鉀混合而成的降低卷煙焦油和CO的催化劑;Norman等[13]的專利提出用氧化鋅做添加劑降低主流煙氣中的多環(huán)芳烴;閆惠忠等[14]的專利介紹了一種能降低卷煙煙氣中一氧化碳釋放量的煙絲添加劑,這種添加劑是有機(jī)酸鈉鉀、氫氧化鈰、結(jié)晶水合物組成的膠體水溶液,CO的降低幅度為8.2 %~11.5 %;張曉峰等[15]的專利介紹了一種煙草降焦劑,由醋酸鋅和氧化鋅組成,可降低煙草燃燒過程中焦油的釋放量,并減少致癌物質(zhì);徐輝碧等[16]的專利提出了一種降低卷煙焦油釋放量的復(fù)合添加劑醋酸鋅和亞硒酸鈉,能明顯降低煙草燃燒過程中產(chǎn)生的焦油及多環(huán)芳烴。

    2.2 催化氧化類煙絲添加劑

    煙絲的燃燒熱裂解過程中伴隨著復(fù)雜的氧化反應(yīng)的發(fā)生。通過添加氧化催化劑可以改變煙絲氧化和裂解的反應(yīng)狀態(tài),有效調(diào)變煙氣中釋放的各種有害物質(zhì)的組成和形態(tài),從而達(dá)到降低有害成分釋放量的目的。根據(jù)添加劑催化氧化作用機(jī)理的不同大致可將其分為以下幾類:

    2.2.1 貴金屬催化氧化添加劑

    貴金屬具有優(yōu)良的低溫催化氧化活性。早在上世紀(jì)七八十年代就有外國專利[17-18]采用金、銀、鈀等金屬鹽添加于煙絲中可降低焦油、煙堿、多環(huán)芳烴等有害成分。菲利普莫瑞斯公司申請了貴金屬煙絲添加劑的系列相關(guān)專利[19-22],披露了采用碳納米管負(fù)載的貴金屬鉑、鈀等顆粒,或采用銀基、金基貴金屬制備的凝膠等作為煙絲添加劑可以有效降低CO、焦油和多環(huán)芳烴等有害成分的釋放量。國內(nèi)也在貴金屬催化氧化煙絲添加劑方面也開展了相關(guān)探索,謝蘭英等[23]報(bào)道將Ag改性的MnOx分子篩以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 %和3 %添加于煙絲制成卷煙,與對照卷煙相比可降低卷煙煙氣CO釋放量22.3 %和30.2 %。但是貴金屬成本較高,且在復(fù)雜的煙氣環(huán)境中易中毒、失活,相關(guān)研究近年來并不活躍。

    2.2.2 非貴金屬及金屬氧化物添加劑

    一些過渡金屬或稀土金屬(如鐵、銅、錳、鈰、鉬等)的鹽或其氧化物可以活化C-H鍵或氧氣,又或自身儲存并提供活性氧,所以可促進(jìn)煙氣中的多種成分的氧化轉(zhuǎn)化。與貴金屬添加劑相比,非貴金屬添加劑在成本和抗失活方面具有一定優(yōu)勢,國內(nèi)外相關(guān)煙絲添加劑的相關(guān)研究很多。

    Seehofer等[24]的專利采用鈣鈦礦釕可有效降低CO、NO等的釋放量。Gedevanishvili等[25]的專利采用納米尖晶石鐵氧體降低CO。錢小春等[26]報(bào)道了采用LaFeO3系鈣鈦復(fù)合氧化物可有效降低卷煙煙氣中的NOx。謝國勇等[27-28]也報(bào)道了采用納米鈣鈦礦復(fù)合金屬氧化物降低煙氣中的CO、NO等有害成分。Rabiel S[29]、Reddy B V[30]、Deevi S[31]、Gedevanishvili S[32]等的專利中采用過渡金屬氧化物氧化鐵、氧化錳、氧化銅、氧化鈰、氧化鋅等添加劑能夠有效催化氧化降低卷煙煙氣中的CO。還有專利采用過渡金屬有機(jī)酸鹽和鋁酸鈣等降低卷煙煙氣中的CO[33-36]。Xue L等[37]的專利采用鉍添加劑用于降低煙氣中苯酚等物質(zhì)。黎成勇等[38]報(bào)道了煙絲中添加0.4 % CuOCeO2,卷煙煙氣中CO降低12 %~13 %,其吸阻、煙氣焦油、煙堿釋放量和吸味均變化不大。該作者還報(bào)道了[39]在煙絲中添加CeMoxOy/SiO2同樣可催化氧化降低HCN的釋放量。謝蘭英等[40-42]報(bào)道了采用納米金屬絡(luò)合材料添加于煙絲中可降低CO和苯酚的釋放量。此外,有研究[43]表明在煙草薄片中加入含鐵的活性碳可降低焦油,使用含鐵活性炭的煙草薄片可使卷煙的焦油下降16.8 %,煙堿下降32.0 %,其降焦性能與其制備條件有關(guān)。

    2.3 吸附類煙絲添加劑

    煙絲在卷煙中除了參與燃燒裂解反應(yīng),也起到對煙氣組分的吸附過濾作用。因此,在煙絲中添加具有吸附作用的添加劑也是降低有害成分的主要途徑。常用的吸附類煙絲添加劑通常具有較高的孔容和較大的比表面積,利于煙氣中有害成分的吸附脫除。此外,通過在吸附劑中引入具有特定官能團(tuán)和活性中心的物質(zhì),如金屬活性中心或氨基結(jié)構(gòu)等,可以實(shí)現(xiàn)與煙氣中有害成分形成更強(qiáng)的化學(xué)吸附和選擇性脫除。常用的吸附類煙絲添加劑,大致可以分為以下幾類:

    2.3.1 分子篩

    分子篩為結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽,是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小的孔道和空腔體系,是優(yōu)良的吸附催化材料。利用分子篩類煙絲添加劑降低卷煙煙氣有害成分釋放量受到眾多研究人員的關(guān)注。

    目前利用分子篩降低主流煙氣中有害成分釋放量的研究更多集中在對主流煙氣中的苯并[a]芘和亞硝胺的降低。2003年,Meier等[44]首次報(bào)道了具有大微孔的Y型沸石添加到卷煙中以消除卷煙煙氣致癌物-多環(huán)芳烴和亞硝胺類物質(zhì)研究,結(jié)果表明:將Y型沸石添加到混合型無濾嘴卷煙后,側(cè)流煙氣中多環(huán)芳烴的去除率在43±9 %左右,N-亞硝基去甲煙堿的去除率為60.0 %~68.0%;主流煙氣中萘、苊烯、蒽和芴也有不同程度地減少,N'-亞硝基降煙堿的去除率為30.0 %~36.0 %。鞏文萍[45-46]分別研究了3種沸石NaA、NaY、NaX按照不同劑量添加于煙絲中,對主流煙氣苯并[a]芘和苯酚均有不同程度的去除效果,且去除效果受添加量的影響;對苯并[a]芘去除效果最好的是NaY,添加量為4 %時(shí)效果最好,降低率為27.6 %;對苯酚去除效果最好的是NaX,添加量為4 %時(shí)效果最好,降低率為26.2 %。惲之瑜等[47]研究了沸石作為卷煙添加劑去除煙氣中亞硝胺的效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:將NaY和NaZSM-5等沸石作為添加劑,均勻分散在煙絲里的效果更好,在添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 %時(shí),煙草中特有亞硝胺在側(cè)流煙氣中減少約30 %,主流煙氣中減少36.0 %~61.0 %,而煙氣中亞硝胺總量則分別減少50.0 %和70.0 %左右。

    研究人員對具體的作用機(jī)理進(jìn)行了探索,各有不同理解。周仕祿等[48-51]認(rèn)為多環(huán)芳烴分子直徑均大于NaA沸石,NaA沸石不可能將這些多環(huán)芳烴本身直接吸附到孔道中催化降解;苯并[a]芘分子直徑大于ZSM-5沸石的孔徑,但ZSM-5沸石仍能降低苯并[a]芘;微孔沸石對于卷煙煙氣中多環(huán)芳烴的去除作用不同程度上是由于沸石阻斷或改變了煙氣多環(huán)芳烴形成的途徑。朱建華等[52-55]研究沸石分子篩吸附和催化降解亞硝胺,認(rèn)為沸石對亞硝胺的選擇性吸附是“嵌入式”吸附模式,即亞硝胺以-N-N=O官能團(tuán)插入沸石孔道,是諸如N'-亞硝基降煙堿之類的大體積分子得以被微孔沸石催化分解的重要步驟;從而推測含有某種特殊基團(tuán)的大體積分子雖然本身由于空間位阻并不能進(jìn)入沸石孔道,但是會因?yàn)榉惺瘜τ谶@種基團(tuán)的特殊相互作用而吸引該基團(tuán)進(jìn)而整個(gè)分子也最終被吸附;另外該作者還認(rèn)為,在酸性條件下,質(zhì)子能和亞硝胺中的氨基氮原子以氫鍵結(jié)合,削弱N-N鍵的作用而使亞硝胺更易裂解;改性的NaZSM-5是弱堿性沸石,而HZSM-5沸石的酸性卻相當(dāng)強(qiáng),沸石的酸性位在亞硝胺吸附中,有可能起著類似的作用。

    通過對分子篩改性,加入具有低溫催化功能的過渡金屬或金屬氧化物,可提高其吸附效率。朱建華等[54]對低檔烤煙煙絲中添加3 % NaY、NaZSM-5沸石對卷煙感官質(zhì)量的影響進(jìn)行了考察,評吸結(jié)果表明卷煙原有的風(fēng)格、口感并未改變,且卷煙主流煙氣中的煙堿釋放量也不減少,而其陰燃煙氣中的亞硝胺總量減少約50.0 %,主流煙氣中減少60.0 %左右,這種高選擇性的減害效果是通常的濾嘴材料很難達(dá)到的。周仕祿等[56]發(fā)現(xiàn)使用表面涂布銅化合物的新技術(shù)顯著提高Y沸石的吸附效率,這種復(fù)合納米孔材料可以有效地減少卷煙煙氣里30.0 %~60.0%的多環(huán)芳烴和亞硝胺等有害物質(zhì)。劉少民等[57]合成了一種介孔材料MCM48和有金屬摻雜的介孔材料Me2M48,并將其分別添加進(jìn)卷煙濾嘴和煙絲中,發(fā)現(xiàn)在不改變卷煙風(fēng)格的基礎(chǔ)上,Me2M48和MCM48均可以選擇性降低卷煙煙氣中的苯并[a]芘等多環(huán)芳烴,且降低率明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道值,且有金屬摻雜的介孔材料Me2M48效果要明顯優(yōu)于MCM48。謝蘭英[58]等制備氧化錳分子篩催化劑并加入卷煙,結(jié)果顯示在卷煙煙支段更大區(qū)域內(nèi)和更寬溫度范圍(200~600 ℃)內(nèi)能有效降低CO和NO。

    2.3.2 活性炭

    活性炭是具有極高比表面積的多孔高效吸附劑,在空氣中有害成分的吸附方面應(yīng)用很廣泛,但由于其吸附選擇性較差,會給卷煙感官帶來不利影響,目前以活性炭作為卷煙煙絲添加劑的相關(guān)報(bào)導(dǎo)不多。鄧宏濤、黃福常等[59-60]的專利公開了一種在煙絲中加入活性炭降低卷煙煙氣焦油和煙堿的方法。文建輝等[61]的專利介紹了一種降低卷煙煙氣中有害成分的添加劑及其卷煙,添加炭納米管后,能夠去除卷煙主流煙氣中6.2 %~38.8 %的苯并[a]芘等多環(huán)芳烴以及3.0 %~28.3 %的苯酚和兒茶酚,還能降低煙氣中的焦油含量3.4 %~20.4 %。吳娟等[62]的專利介紹了一種添加活性炭的薄片卷煙的制備方法,可使卷煙的焦油下降16.8 %,煙堿下降32.0 %。

    2.3.3 選擇性有機(jī)吸附材料

    選擇性有機(jī)吸附材料,主要是利用有機(jī)化合物分子特定的官能團(tuán)或高分子結(jié)構(gòu)與特定煙氣有害組分結(jié)合,發(fā)生化學(xué)吸附,實(shí)現(xiàn)有害成分的選擇性降低,包括殼聚糖、糊精、氨基酸等多種有機(jī)化合物。

    殼聚糖為帶不飽和陽離子基團(tuán)的堿性多糖聚合物,分子內(nèi)部存在著大量的氫鍵,使其分子呈有序排列,氨基的存在使其能與煙氣中的醛、HCN等發(fā)生化學(xué)結(jié)合作用,同時(shí)由于羥基和氨基的螯合作用,殼聚糖也能與過渡金屬離子形成配位化合物,而具有選擇吸附的功效。王曉葵等[63]的研究結(jié)果表明,煙支中加入1.0 mL脫乙酰度為90 %的殼聚糖溶液,主流煙氣中焦油降低15.5 %,煙堿降低13.8 %,內(nèi)在品質(zhì)有明顯提高。國外Austin[64]等的專利介紹了一種在煙絲中添加甲殼素的方法,可降低卷煙煙氣焦油和煙堿釋放量。此外,國內(nèi)專利也公開了采用聚合物多糖如褐藻寡糖煙絲添加劑吸附煙氣中的煙堿及其他有害物質(zhì)的相關(guān)方法[65,66]。

    環(huán)糊精是葡萄糖分子以1,4-糖苷鍵相連的中空環(huán)狀低聚糖化合物??膳c多種客體化合物形成超分子包合物。環(huán)糊精高分子結(jié)構(gòu)中含有空腔結(jié)構(gòu),具有識別能力,因此可以吸附煙氣中的多種有害成分。王英等[67]的專利介紹了一種降低卷煙煙氣中亞硝胺釋放量的環(huán)糊精液體添加劑,能夠去除主流煙氣中50.0%~60%、側(cè)流煙氣中17.0%~48%的亞硝胺。謝旭東等[68]的專利介紹了一種含環(huán)糊精的薄片片基,解決了在煙絲上添加環(huán)糊精時(shí)劑量受限的問題,同時(shí)還能吸附側(cè)流煙氣中的有害成分。

    含氨基的煙絲添加劑降低卷煙煙氣有害成分也有相關(guān)報(bào)道。例如:劉江[69]在輥壓法薄片中加入銨鹽和氨基酸降低焦油;周順等[70]在造紙法薄片的涂布或加香工序加入多聚磷酸銨鹽,添加比例是造紙法煙草薄片產(chǎn)品質(zhì)量的0.1 %~5.0 %,能有效降低薄片苯并[a]芘、羰基化合物和CO釋放量,而不明顯改變產(chǎn)品抽吸品質(zhì);磷酸脲降低CO[71]、酰胺降低亞硝胺、多環(huán)芳烴和CO[72]等諸多報(bào)導(dǎo)。

    2.3.4 其它無機(jī)吸附材料

    除分子篩、活性碳和有機(jī)吸附材料外,利用其他多孔納米材料、天然及合成的無機(jī)材料加入煙絲中降低煙氣中有害成分的研究也十分廣泛。

    習(xí)杰峰等[73]的專利中將硅藻土加入煙絲中,達(dá)到降焦效果。張悠金等[74]將納米材料Al2O3、SiO2、TiO2等干粉加入煙絲,每支煙添加5.0~25.0 mg,可使卷煙焦油降低 4.2 %~32.2 %,其中Al2O3的作用效果最為顯著。馮守愛等[75]把改性疏水納米SiO2添加于煙絲中,煙氣中苯酚釋放量降低27.2 %,巴豆醛降低12.4 %,CO釋放量略有降低。

    楊君等[76]公開的發(fā)明專利,制備了一種主要成分及組成結(jié)構(gòu)接近煙草天然狀態(tài)的吸附劑,該吸附劑可通過空間結(jié)構(gòu)選擇、結(jié)合基團(tuán)選擇,優(yōu)先選擇吸附結(jié)合小分子、強(qiáng)極性物質(zhì),對煙氣中的甲醛、氨氣等不良成分具有選擇性吸附功能。武怡等[77]的專利宣稱將三元多孔顆粒物質(zhì)添加入煙絲中,可顯著降低了卷煙煙氣中焦油釋放量。侯宏衛(wèi)[78,79]利用三氯化鐵在乙醇和水混合物中水解生成紡錘形β-FeOOH,并將其加入煙絲中,這種材料具有較高的比表面積,利用其獨(dú)特的對亞硝胺的吸引作用和相互作用,在煙絲中添加時(shí),N'-亞硝基降煙堿和4-(甲基亞硝氨基)-3-吡啶-1-丁酮分別降低25.4 %~55.3 %和36.2 %~59.6 %。王詩太等[80]的專利介紹了一種具有降焦減害作用的卷煙添加物無機(jī)鹽、聚乙烯醇或有機(jī)羧酸絡(luò)合而成溶膠體系,能降低煙氣中HCN、CO、煙草中特有亞硝胺。Zhu Y等[81]合成了四分之三球形超結(jié)構(gòu)的γ-AlOOH,添加量為20 mg/支,4-(甲基亞硝氨基)-3-吡啶-1-丁酮降低57.6 %。

    除了人工合成,還有一些天然的具有吸附作用的物質(zhì)。凹凸棒為一種晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物,具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)特征,具有獨(dú)特的分散、耐高溫、抗鹽堿等良好的膠體性質(zhì)和較高的吸附能力。高月蘭等[82]研究了煙絲中添加凹凸棒石對卷煙焦油、有害物質(zhì)釋放量以及吃味的影響。添加凹凸棒石卷煙與對照卷煙相比,總粒相物中煙堿量增加0.28 mg/支,增幅20.3 %;水分降低0.93 mg/支,降幅21.5 %;CO降低0.6 mg/支,降幅3.6 %;焦油中芳烴降低0.02 mg/支,降幅4.1 %,其中強(qiáng)致癌物苯并[a]芘降低幅度達(dá)40.9 %。王英等[83]的專利介紹在海藻酸鹽的溶液中懸浮多孔材料的微粒(硅膠、多孔氧化鋁、凹凸棒土、Na型4A沸石或多孔硅鋁酸鹽),將其噴灑在煙絲上,卷煙煙霧中亞硝胺的釋放量可降低17.0 %~65.0 %。蔣嶺章[84]的專利介紹由煙梗和200~1800目麥飯石微粒構(gòu)成的煙用薄片絲,添加于卷煙中降低焦油及有害物質(zhì)。

    2.4 抗氧化劑

    煙氣中許多有害成分和自由基是通過燃燒時(shí)的氧化作用產(chǎn)生的。因此,通過加入抗氧化類添加劑,可以有效阻斷有害物質(zhì)的產(chǎn)生。目前,主要的抗氧化類煙絲添加劑成分包括酚類物質(zhì)、維生素C(L-抗壞血酸)、類胡蘿卜素等。

    茶多酚類物質(zhì)是一類重要的抗氧化劑。茶多酚主要成分包括兒茶素類、黃酮、黃酮醇類、花青素類、酚酸及縮酚酸類,其中兒茶素類約占總量的70 %~80 %,兒茶素類化合物在B環(huán)和C環(huán)上的酸性酚羥基具有很強(qiáng)的供氫能力,能中斷自動氧化成氫過氧化物的連鎖反應(yīng),從而阻斷氧化過程。茶多酚抗氧化、清除自由基主要有4個(gè)機(jī)制[85-87]:(1)茶多酚中的兒茶酚(鄰苯二酚)結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的金屬離子螯合能力,從而降低了金屬離子對氧化反應(yīng)的催化作用;(2)茶多酚能夠清除超氧陰離子自由基和羥自由基;(3)茶多酚抑制氧化酶、減少自由基生成;通過猝滅自由基,增強(qiáng)抗氧化酶活性,如增強(qiáng)谷胱甘肽過氧化物酶、過氧化氫酶、酯還原酶、谷胱甘肽-S-轉(zhuǎn)移酶的活性;(4)茶多酚能與過氧自由基發(fā)生反應(yīng),從而終止脂質(zhì)過氧化鏈反應(yīng)。

    有較多的專利及文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)提取植物中的茶多酚、類胡蘿卜素、維生素等抗氧化劑,并將其添加于卷煙中可實(shí)現(xiàn)選擇性降低自由基。部分研究[87-92]采用普洱、黃茶、綠茶醇提取物添加于煙絲中用來降焦減害。如李仙等[88]和畢薇等[89]在專利中采用雪茶提取物添加于煙絲中降低HCN和CO等有害成分。李子坤[94]的研究表明卷煙中茶多酚添加量為1.0 %時(shí),氣相自由基清除率為32.9 %;添加量為2.0 %時(shí),粒相自由基清除率為28.1 %,煙氣中CO和焦油釋放量分別降低14.8 %和9.0 %;卷煙中添加茶多酚超過2.0 %,煙氣澀味和雜氣明顯增加。禹利君等[91,92]也使用茶多酚作為卷煙綜合添加劑,可降低有害成分的釋放量。李叢民等[93,94]研究了在卷煙中加入類胡蘿卜素和葉黃素對清除焦油中自由基的影響。研究結(jié)果表明,在卷煙煙絲中分別加入0.05 %~0.50 %的葉黃素和β-胡蘿卜素,可使焦油中的自由基濃度分別降低5.8 %~13.0 %和6.5 %~13.0 %?除了從茶葉中提取抗氧化物質(zhì)外,還有報(bào)道從訶子、云南松樹皮、葡萄籽、羊齒類植物、番茄、沙棘、甘草等中提取酮類、酚類及其衍生物等抗氧化劑添加于煙絲中降低煙氣中的自由基。張華等[95]將矮地茶、葡萄籽、香菊提取物應(yīng)用在卷煙中降低煙氣自由基。鐘科軍等[96]公開了一項(xiàng)添加兒茶素、葡萄多酚或水解單寧降解物沒食子酸等于煙絲中清除卷煙煙氣中自由基的專利。戴亞等[97-99]從羊齒類天然植物中提取制備了一種復(fù)合添加劑,主要成分是酮、酚類及其衍生物組合,可以降低主流煙氣中的多種稠環(huán)芳烴、自由基等致癌物的釋放量,對煙氣中亞硝胺也有一定的清除作用。戴亞等認(rèn)為,這種復(fù)合添加劑中有的分子中有不飽和的吡喃酮結(jié)構(gòu),具有較強(qiáng)生物活性;有些化合物分子中苯基環(huán)上有多酚羥基取代基,有自由的羥基和酮基,有鄰二位羥基等,具有潛在的抗氧化性,能夠有效清除體內(nèi)的自由基,添加于卷煙中可以對煙氣致癌物或其前體物發(fā)生物理吸附和化學(xué)作用。此外,專利中還有使用香豆素衍生物、維生素C,海帶多糖、紫菜多糖等煙絲添加劑清除自由基的報(bào)導(dǎo)[100-105]。

    2.5 其它煙絲添加劑

    除了上述煙絲添加劑外,還有一些組分或作用機(jī)理尚不明確的煙絲添加劑,也具有降低煙氣中有害成分釋放量的作用。如解民等[106]報(bào)道了將產(chǎn)香酵母重懸液按5 %,10 %,15 %和20 %施加量分別接種至煙絲上,在25℃,70 % RH條件下固態(tài)發(fā)酵48 h,發(fā)酵完畢后對煙絲進(jìn)行干燥,再經(jīng)水分平衡后卷制卷煙,煙氣檢測結(jié)果表明:總粒相物、煙堿量、焦油量和一氧化碳均有不同程度的降低,且卷煙的感官質(zhì)量有提高。夭建華[107]等在卷煙煙絲中添加適量天然植物制劑AML-1,卷煙焦油誘發(fā)TA98菌株的回變菌落數(shù)比對照煙下降,其焦油誘發(fā)人轉(zhuǎn)化淋巴細(xì)胞姐妹染色單體互換率比對照煙有顯著下降(P<0.01)。卷煙評吸結(jié)果表明,適量添加AML-1時(shí)卷煙無異味,并對香味和吃味有一定改善作用。由于微生物制劑、天然植物提取物種類繁多,自身成分較復(fù)雜,目前對其降低有害成分的作用機(jī)理缺乏系統(tǒng)的相關(guān)研究報(bào)導(dǎo)。

    3 應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展前景

    利用煙絲添加劑降低卷煙焦油和有害成分釋放量是降焦減害技術(shù)的重要組成部分。通過添加不同的煙絲添加劑可以實(shí)現(xiàn)卷煙煙氣中煙堿、焦油、7種代表性有害成分以及自由基等多種有害物質(zhì)釋放量的有效降低。值得注意的是,有些添加劑在減害的作用機(jī)理上并不是唯一的,而是有一定的交叉。例如某些改性的添加劑材料兼具助燃、催化和吸附的功能等。

    雖然利用煙絲添加劑減害的相關(guān)工作已經(jīng)開展了多年,但是目前煙絲添加劑減害技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨許多問題。隨著禁煙法規(guī)的日益嚴(yán)苛,國外在煙絲添加劑的系統(tǒng)評價(jià)方面已經(jīng)逐步建立完善相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和方法體系[108],而國內(nèi)在相關(guān)領(lǐng)域也逐步推行更嚴(yán)格的煙絲添加劑準(zhǔn)入制度。劉立全等[108]在關(guān)于煙草工業(yè)減害的綜述中提出任何煙絲添加劑減害研究均應(yīng)包括6個(gè)方面:添加劑安全性評價(jià)、煙氣有害成分分析及添加劑成分分析、有害成分降低、添加劑熱解產(chǎn)物分析、煙氣感官評價(jià)和煙氣毒理學(xué)評價(jià)。然而,目前國內(nèi)大部分煙絲添加劑關(guān)注重點(diǎn)仍集中在煙氣組分和減害效果研究方面,相應(yīng)的添加劑組分分析和生物安全性評價(jià)研究尚不系統(tǒng),大部分煙絲添加劑的應(yīng)用將受到限制。當(dāng)前,在卷煙中大規(guī)模應(yīng)用的煙絲添加劑主要還是成本低廉的各種有機(jī)酸鉀鹽和鈉鹽組成的傳統(tǒng)助燃劑。

    隨著卷煙降焦減害工作的持續(xù)深入,煙絲添加劑作為重要的減害手段將受到更多的關(guān)注。在未來的研究中,應(yīng)當(dāng)注重開發(fā)更實(shí)用的煙絲添加劑減害技術(shù),綜合考慮安全衛(wèi)生要求,卷煙產(chǎn)品感官質(zhì)量影響,以及工業(yè)化應(yīng)用成本等多方面因素,不斷完善相關(guān)技術(shù),為煙草行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供有力的技術(shù)支撐。

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    Research advances in applying additives to cut tobacco to reduce tar and harmful components in cigarettes smoke

    TIAN Haiying1, ZHANG Zhan1, NIE Cong2, LIU Shaofeng2, DONG Yanjuan1, CAI Lili1,SUN Xuehui2, YANG Song2, MA Yuping1, LIU Huimin2
    1Technology Center, China Tobacco Henan Industrial Co., Ltd., Zhengzhou 450000, China;
    2 Zhengzhou Tobacco Research Institute, China National Tobacco Corporation, Zhengzhou 450001, China

    Research advances in applying additives to cut tobacco to reduce tar and harmful components in cigarette smoke were reviewed. The development and distributions of relative researches targeted on different harmful components were summarized. Different cut tobacco additives were classified as combustion-supporting agents, oxidation catalysts, absorbents, antioxidants etc. The mechanism and effect in reducing different harmful components were introduced respectively. Applications and existing problems which focused on reducing tar and harmful components in cigarette smoke with cut tobacco additives were analyzed and suggestions on future development were proposed.

    harmful components and tar reduction; cut tobacco additives; combustion-supporting; absorption; catalytic oxidation;antioxidant

    文本:田海英, 張展, 聶聰, 等. 煙絲添加劑在卷煙降焦減害中的研究進(jìn)展[J].中國煙草學(xué)報(bào), 2016, 22 (5)

    中國煙草總公司“卷煙減害技術(shù)”重大專項(xiàng)項(xiàng)目“原輔材料降低卷煙危害性指數(shù)規(guī)律研究”(110201301024 JH—01);中國煙草總公司“卷煙減害技術(shù)”重大專項(xiàng)項(xiàng)目“選擇性降低氰化氫和氨的配方技術(shù)研究”(110201301024 JH—05)

    田海英(1978—),碩士,高級工程師,主要從事煙草化學(xué)研究,Email∶ haiyingflying@163.com

    馬宇平,Email∶ mayp@hatic.com,劉惠民,Email∶ liuhm@ztri.com.cn

    2016-01-22

    :TIAN Haiying, ZHANG Zhan, NIE Cong, et al. Research advances in applying additives to cut tobacco to reduce tar and harmful components in cigarettes smoke [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2016, 22(5)

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