離子交換法制備的Cu/SiO2催化劑上乙醇一步法合成乙酸乙酯

于　雪，陳　潔，張宏慶，張躍偉

(1.吉林化工學(xué)院 科學(xué)技術(shù)管理處，吉林 吉林 132022；2.長春市公安司法鑒定中心,吉林 長春 130000;3.中國石油吉林石化分公司乙 二醇廠，吉林 吉林 132022;4.吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

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離子交換法制備的Cu/SiO2催化劑上乙醇一步法合成乙酸乙酯

于雪1，陳潔2，張宏慶3，張躍偉4*

(1.吉林化工學(xué)院 科學(xué)技術(shù)管理處，吉林 吉林 132022；2.長春市公安司法鑒定中心,吉林 長春 130000;3.中國石油吉林石化分公司乙 二醇廠，吉林 吉林 132022;4.吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

摘要：采用離子交換法制備了Cu/SiO2催化劑，并考察了催化劑的制備條件對Cu/SiO2催化劑在乙醇一步法合成乙酸乙酯反應(yīng)性能的影響.XRD，F(xiàn)TIR，H2-TPR，NH3-TPD表征結(jié)果表明，延長攪拌時間不僅能夠提高銅的負(fù)載量，還有利于頁硅酸銅物種的形成.經(jīng)過還原處理頁硅酸銅可以被還原為Cu+，為催化劑表面提供一定的L酸中心.反應(yīng)活性結(jié)果表明，攪拌時間為1week的催化劑性能要優(yōu)于攪拌時間為24h的催化劑.

關(guān)鍵詞：乙醇；乙酸乙酯；離子交換法

乙酸乙酯具有優(yōu)異的溶解性和快干性，是目前工業(yè)中重要的化工原料和極好的有機(jī)溶劑.可用于醫(yī)藥、香料、食品等的工業(yè)生產(chǎn)中.另外，乙酸乙酯也可以用于合成乙烯樹脂、氯化橡膠、硝酸纖維[1-2].

SiO2由于其較高的熱穩(wěn)定性和不影響金屬結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的特性，通常被人們作為催化劑的載體.近些年來，二氧化硅擔(dān)載的銅基催化劑也被廣泛應(yīng)用到催化領(lǐng)域當(dāng)中，一些情況下，SiO2載體會與銅物種反應(yīng)形成頁硅酸銅物種，頁硅酸銅，(Cu2SiO5(OH)2)，俗稱孔雀石，是Cu的硅酸鹽的一種，由SiO4的四面體和CuO6的八面體層狀交替形成一種三明治結(jié)構(gòu).通常采用離子交換法[3]、沉積凝膠法[4]以及氨蒸發(fā)法[5]等方法可以制備出含有頁硅酸銅物種的Cu/SiO2催化劑.頁硅酸銅物種的存在不僅能夠影響催化劑的穩(wěn)定性、分散度以及空間結(jié)構(gòu)還有利于Cu2+到Cu+的還原，因此使得Cu/SiO2在一些催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能.

本文采用離子交換法制備了Cu/SiO2催化劑，并通過調(diào)節(jié)催化劑制備過程中的攪拌時間來考察制備條件對催化劑性能的影響.

1實驗部分

1.1　催化劑制備

首先向0.2 mol·L-1硝酸銅溶液中滴加氨水調(diào)pH=9左右，然后將適量SiO2小球傾倒入上述溶液中，室溫條件下強(qiáng)力攪拌24 h、1week.最后再經(jīng)過洗滌、過濾、烘干(393 K)、焙燒(673 K)得到催化劑.催化劑分別命名為CuSi-a、CuSi-b.

1.2　催化劑表征

X射線粉末衍射(XRD)分析在Shimadzu XRD-6000型上完成，Cu Kα靶，電壓40 kV，電流30 mA，在10°～70°內(nèi)以6°/min的掃描速度分析.傅里葉變換紅外光譜的型號為Nicolet Impact 410.樣品采用KBr支撐片，在波數(shù)400～4 000 cm-1范圍內(nèi)記錄.程序升溫還原(H2-TPR)和程序升溫脫附(NH3-TPD)是在自制的實驗裝置上進(jìn)行的.具體步驟依據(jù)文獻(xiàn)[6].

1.2　催化反應(yīng)測試

乙醇一步法合成乙酸乙酯反應(yīng)主要在連續(xù)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)壓力為1 MP，反應(yīng)溫度為543 K，反應(yīng)空速為1 h-1.催化劑顆粒大小為40-60目，催化劑床層厚度為1-2 mL.催化反應(yīng)進(jìn)行前，催化劑首先在10% H2/Ar氣氛下經(jīng)過2 h原位還原處理.所得產(chǎn)物采用島津GC-14C氣相色譜在線分析，檢測器為氫火焰檢測器，色譜柱為聚乙二醇20 000填充柱.

2結(jié)果與討論

2.1　X射線粉末衍射(XRD)

圖1為CuSi-a、CuSi-b催化劑的XRD譜圖，從圖中可以看出在θ=22°左右有一個較寬的SiO2衍射峰[7]，CuSi-b催化劑在31.3°附近開始出現(xiàn)頁硅酸銅的衍射峰[8]，說明隨著攪拌時間的延長，頁硅酸銅物種增多.在XRD譜圖上并沒有發(fā)現(xiàn)CuO的衍射峰，說明CuO處于高分散狀態(tài).

2θ/(°)圖1　CuSi-a、CuSi-b催化劑的XRD譜圖

2.2　紅外光譜(FT-IR)

圖2為CuSi-a、CuSi-b催化劑的FTIR譜圖，根據(jù)文獻(xiàn)[3]，1 042 cm-1處和670 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于頁硅酸銅的νSiO震動峰和δOH震動峰.800 cm-1和1 100 cm-1處的的吸收峰歸屬于SiO2的νSiO震動峰.

wavenumber/cm-1圖2　CuSi-a、CuSi-b催化劑的FTIR譜圖

從圖2中可以看出，隨著攪拌時間的延長，頁硅酸銅的νSiO震動峰和δOH震動峰不斷增強(qiáng)，說明頁硅酸銅物種隨著攪拌時間的延長而增多.

2.3　程序升溫還原(H2-TPR)

圖3為CuSi-a、CuSi-b催化劑的TPR譜圖，催化劑均在528 K左右出現(xiàn)一個還原峰，歸屬于高分散的CuO到Cu0以及Cu-O-Si和頁硅酸銅到Cu+的還原[5,9].從圖中可以看出，CuSi-b催化劑的還原峰面積要大于CuSi-a.我們推斷，催化劑制備過程中，延長攪拌時間，可以提高催化劑上銅的負(fù)載量.

T/K圖3　CuSi-a、CuSi-b催化劑的H2-TPR譜圖

2.4　程序升溫脫附(NH3-TPD)

圖4為CuSi-a、CuSi-b催化劑的TPD譜圖，從圖中可以看出，兩種催化劑都只有一個較寬的脫附峰，脫附峰的溫度從403 K到673 K左右，從脫附溫度可以判斷出催化劑表面存在兩種酸中心[10-12].隨著攪拌時間的延長，可以看出酸中心的數(shù)目有所增加.紅外表征結(jié)果得出，隨著攪拌時間的延長，催化劑表面上有頁硅酸銅物種的形成，Zhang等人[13]認(rèn)為頁硅酸銅在還原過程中可以生成Cu+.而Cu+物種可以作為L酸中心為催化劑表面提供一定的酸量.

T/K圖4　CuSi-a、CuSi-b催化劑的NH3-TPD譜圖

2.5　催化測試

圖5和圖6為Cu/SiO2催化劑上乙醇一步法合成乙酸乙酯反應(yīng)的催化性能.圖5為Cu/SiO2催化劑上乙醇的轉(zhuǎn)化率，從圖中可以看出隨著攪拌時間的延長，乙醇的轉(zhuǎn)化率有所提高，但乙酸乙酯的選擇性沒有明顯變化.可能是由于隨著攪拌時間的延長，銅含量逐漸增加，進(jìn)而提高了催化劑的脫氫能力，這與TPR的表征結(jié)果一致.圖6為Cu/SiO2催化劑上乙酸乙酯的選擇性，從圖中可以看出，攪拌時間對乙酸乙酯的選擇性也有一定的影響，乙酸乙酯的選擇性隨著攪拌時間的延長逐漸增加.

t/h圖5　乙醇在CuSi-a、CuSi-b催化劑上的轉(zhuǎn)化率

t/h圖6　乙酸乙酯在CuSi-a、CuSi-b催化劑上的選擇性

3結(jié)論

采用離子交換法制備Cu/SiO2催化劑，實驗結(jié)果表明，制備條件對催化劑的催化性能有一定的影響.FTIR、H2-TPR、NH3-TPD表征結(jié)果表明，在制備過程中，延長攪拌時間，可以提高催化劑上銅的負(fù)載量，進(jìn)而提高乙醇的轉(zhuǎn)化率；同時，還可以形成頁硅酸銅物種，有利于還原為Cu+，為催化劑表面提供一定量的L酸中心，促進(jìn)乙酸乙酯的形成.

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The Direct Transformation of Ethanol to Ethyl Acetate over

Cu/SiO2Catalyts Prepared by Ion Exchange

YU Xue1,CHEN Jie3,ZHANG Hong-qing4,ZHANG Yue-wei2*

(1.Division of Science and Technology,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022 China；2.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China；3.Changchun Public Security Bureau Forensic Center,Changchun City 130000,China)

Abstract:Cu/SiO2catalysts were prepared by ion exchange method,the effects of preparation condition was investigated during direct transformation of ethanol to ethyl acetate.Characterization by XRD，F(xiàn)TIR，H2-TPR，NH3-TPD showed that extend the stirring time can not only improve the load of copper,but conducive to the formation of copper phyllosilicate which provide access to the Lewis acidic Cu+species.It was found that the performance of catalyst with stirring 1week was better than the catalyst with stirring 24 h.

Key words:ethanol；ethyl acetate；ion exchange

文章編號：1007-2853(2015)11-0012-04

通信作者：*欒國顏，E-mail:des111@qq.com

作者簡介：謝小銀(1984-)，男，湖北黃岡人，吉林化工學(xué)院講師，碩士，主要從事有機(jī)太陽能電池等方面的研究.

基金項目：吉林化工學(xué)院項目

收稿日期：2015-08-20

中圖分類號：O 643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.003