Novolen工藝氫調(diào)法高流動(dòng)聚丙烯1040TU的結(jié)構(gòu)與性能

乃國星，杜夕彥，黃 河，金政偉，袁 煒，李 磊*，王 健

（1.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司甲醇分公司，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411；2.中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，北京市 100190；3.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411；4.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司烯烴一分公司，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411）

高流動(dòng)聚丙烯的優(yōu)點(diǎn)包括：易成型，廢品率低；加工溫度低，注射壓力低，加工能耗低；成型周期短，單位時(shí)間制品產(chǎn)量高；可用于加工薄壁制品、大型制品等［1-2］。高流動(dòng)聚丙烯有兩種制備方法：一種是過氧化物降解法（即可控流變法）［3］，在聚丙烯中加入過氧化物，使聚丙烯分子鏈降解，降低相對(duì)分子質(zhì)量，增加熔體流動(dòng)速率；另一種是釜內(nèi)氫氣調(diào)節(jié)法（簡稱氫調(diào)法）［4-5］，在聚合釜內(nèi)加入氫氣，利用氫氣的鏈轉(zhuǎn)移作用。隨著氫氣濃度增加，聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量降低，熔體流動(dòng)速率增加。兩種方法所制聚丙烯的質(zhì)量有較大差異，與過氧化物降解法相比，采用氫調(diào)法制備的聚丙烯白度高、氣味小、熔體流動(dòng)速率穩(wěn)定，且相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，更利于注塑加工，已廣泛用于汽車、家電、無紡布、醫(yī)療衛(wèi)生和食品包裝等領(lǐng)域。國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司（簡稱寧夏煤業(yè)公司）利用氫調(diào)法在Novolen工藝氣相聚丙烯裝置上成功開發(fā)了高流動(dòng)聚丙烯1040TU。本工作研究了高流動(dòng)聚丙烯1040TU的性能、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、結(jié)晶形態(tài)、熱分級(jí)等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯，氫氣：均為聚合級(jí)，寧夏煤業(yè)公司。三乙基鋁，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（Donor-C），Ziegler-Natta催化劑：均為市售。

1.2 試樣制備

采用氫調(diào)法在500 kt/a Novolen工藝氣相聚丙烯裝置上生產(chǎn)高流動(dòng)聚丙烯1040TU：將反應(yīng)器溫度升至80～90 ℃，采用丙烯置換，建立聚合反應(yīng)循環(huán)系統(tǒng)；加入活化劑三乙基鋁、立構(gòu)規(guī)整劑Donor-C和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑氫氣；加入催化劑引發(fā)聚合，逐步提高催化劑加入量，根據(jù)反應(yīng)活性提高丙烯進(jìn)料量；調(diào)整催化劑進(jìn)料量，控制反應(yīng)負(fù)荷達(dá)到目標(biāo)值（15～20 t/h），調(diào)整丙烯進(jìn)料量，控制反應(yīng)壓力在2.8～3.2 MPa，調(diào)整循環(huán)丙烯流量，控制反應(yīng)溫度在78～82 ℃，調(diào)整反應(yīng)器的卸料頻率，使反應(yīng)器料位穩(wěn)定在50%～60%，調(diào)整Donor-C進(jìn)料量，使產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)達(dá)到目標(biāo)值，調(diào)整氫氣進(jìn)料量，使產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率達(dá)到目標(biāo)值；控制各工藝參數(shù)穩(wěn)定，連續(xù)運(yùn)行生產(chǎn)1040TU。將1040TU粉料與專用復(fù)合助劑按比例加入雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)熔融、混煉、擠出、水下切粒、水分離、干燥、摻混，得到1040TU粒料。

1.3 性能測試

熔體流動(dòng)速率采用德國Haake公司的556-0031型熔融指數(shù)儀按GB/T 3682.1—2018測試；黃色指數(shù)采用美國Hunterlab公司的LabScan型色差儀按HG/T 3862—2006測試；拉伸性能和彎曲性能采用美國Instron公司的Instron 3365型萬能材料試驗(yàn)機(jī)分別按GB/T 1040.2—2006，GB/T 9341—2008測試；簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度采用意大利Ceast公司的9050型擺錘沖擊儀按GB/T 1043.1—2018測試。

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：溶劑為1,2,4-三氯苯，試樣溶解及過濾溫度為160 ℃。采用美國安捷倫公司的PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀測試，配置折光示差、黏度和光散射三種檢測器，光散射檢測器采用15°和90°，黏度檢測器為2040型210黏度計(jì)。凝膠滲透色譜柱采用三根串聯(lián)的PLgel Mixed-B（10 μm）型柱子。柱溫150 ℃，加熱區(qū)溫度120 ℃，溶劑為1,2,4-三氯苯，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012 5%的BASF公司的抗氧劑Irgafos168，流動(dòng)相流量為1.0 mL/min，標(biāo)準(zhǔn)樣為聚苯乙烯。

熱性能：熔融/結(jié)晶溫度采用美國TA儀器公司的Q 2000型差示掃描量熱儀按GB/T 19466.3—2004測試。

熱重分析：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度為室溫至650℃，采用美國PE公司的TGA 8000 N2型熱失重分析儀測試，升溫速率為20 ℃/min。

結(jié)晶形態(tài)：采用日本Olympus公司的BX51型偏光顯微鏡觀察。將1 mg左右的試樣在載玻片上壓平，然后置于偏光顯微鏡的熱臺(tái)上。將試樣加熱到 200 ℃恒溫5 min，消除熱歷史。以 100 ℃/min快速降至等溫結(jié)晶溫度130 ℃或100 ℃，恒溫0.5 h，觀察試樣的等溫結(jié)晶形態(tài)。

連續(xù)自成核退火（SSA）分析［6-7］：快速升至200 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，以20 ℃/min降至50 ℃，恒溫5 min，然后以20 ℃/min升至165 ℃，恒溫5 min，讓試樣進(jìn)行充分熔融和部分自成核，再以20 ℃/min降至50 ℃，恒溫5 min，使試樣充分結(jié)晶，完成一個(gè)自成核過程。再分別將試樣以5 ℃的溫度梯度遞減進(jìn)行自成核退火，至最終成核溫度（145 ℃），最后以10 ℃/min升至200 ℃，得到具有多重熔融峰的SSA熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 1040TU的性能

高流動(dòng)聚丙烯1040TU于2018年3月在寧夏煤業(yè)公司聚丙烯裝置成功生產(chǎn)。主要用于薄壁注塑、食品容器及一次性飯盒等。從表1可以看出：1040TU的各項(xiàng)性能均滿足指標(biāo)要求。其中，1040TU的黃色指數(shù)為-1.60，遠(yuǎn)低于指標(biāo)值4.00，說明采用氫調(diào)法生產(chǎn)的1040TU具有較高的白度。

表1 高流動(dòng)聚丙烯1040TU的性能Tab.1 Properties of high flow polypropylene 1040TU

2.2 1040TU的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從圖1看出：1040TU的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線呈正態(tài)分布，且相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。采用Ziegler-Natta催化劑制備的聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布一般在3.5～5.0［8］，而1040TU的相對(duì)分子質(zhì)量分布為6.45，這有利于提高產(chǎn)品的剛韌平衡性能。

圖1 1040TU的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線Fig.1 Relative molecular mass distribution curve of 1040TU

2.3 1040TU的熔融結(jié)晶性能

從圖2可以看出：1040TU的熔融溫度為165.1 ℃，與普通聚丙烯相當(dāng)；其熔融焓為111.7 J/g，明顯高于普通聚丙烯（80.0～90.0 J/g），說明1040TU的結(jié)晶度較高，高結(jié)晶度能有效提高薄壁注塑制品的剛性。1040TU的結(jié)晶焓為106.4 J/g，略高于普通聚丙烯，其結(jié)晶溫度為129.7 ℃，遠(yuǎn)高于普通聚丙烯（110.0～120.0 ℃）［9］，相比同類產(chǎn)品也有明顯提高［10］，說明1040TU可以在更高溫度條件下結(jié)晶，高的結(jié)晶溫度有利于提高產(chǎn)品的加工效率。

圖2 1040TU的差示掃描量熱法曲線Fig.2 DCS curves of 1040TU

2.4 1040TU的結(jié)晶形態(tài)

從圖3可以看出：1040TU的晶核多，晶粒小，有利于提高產(chǎn)品的透明性和剛性，可以滿足薄壁注塑加工對(duì)產(chǎn)品的要求。

2.5 1040TU的熱分級(jí)

采用SSA熱分級(jí)技術(shù)研究了高流動(dòng)聚丙烯1040TU的結(jié)晶行為，試樣經(jīng)過SSA處理后，按照分子鏈段的結(jié)晶能力分為5個(gè)部分，分別對(duì)應(yīng)圖4中的5個(gè)熔融峰，從左至右各峰對(duì)應(yīng)的分子鏈段的結(jié)晶能力依次增強(qiáng)，生成的球晶也愈加完善。熔融峰1～熔融峰5的熔點(diǎn)分別175.8，171.4，163.5，156.2，148.5 ℃。前3個(gè)熔融峰對(duì)應(yīng)的熔點(diǎn)都在160.0 ℃以上，說明試樣的整體結(jié)晶能力較強(qiáng)，生成的晶體較為完善。

圖4 1040TU的SSA熔融曲線Fig.4 SSA melting curve of 1040TU

采用Peakfit4.12軟件對(duì)SSA熱分級(jí)后熔融曲線進(jìn)行模擬分峰，并計(jì)算各熔融峰的相對(duì)含量，1040TU的SSA熔融曲線中，熔融峰1～熔融峰5的相對(duì)含量分別為6.8%，64.4%，19.0%，7.1%，2.7%。從圖5可以看出：試樣中結(jié)晶能力最低的鏈段（對(duì)應(yīng)熔融峰5）含量最少，而結(jié)晶能力次強(qiáng)的鏈段（對(duì)應(yīng)熔融峰2）含量最高。結(jié)晶能力較強(qiáng)的鏈段對(duì)應(yīng)的3個(gè)熔融峰總含量約為90.0%，其中，熔融峰2的相對(duì)含量高達(dá)64.4%，說明試樣整體的結(jié)晶能力很強(qiáng)。結(jié)晶能力強(qiáng)使聚合物在結(jié)晶過程中能夠生成相對(duì)完善的晶體，有利于提高薄壁注塑制品的剛性。

圖5 1040TU的SSA熔融曲線分峰后擬合曲線Fig.5 Fitting curves of SSA melting curves of 1040TU after peak splitting

3 結(jié)論

a）采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動(dòng)聚丙烯1040TU的各項(xiàng)性能均滿足指標(biāo)要求。其黃色指數(shù)遠(yuǎn)低于指標(biāo)值，說明1040TU具有較高的白度；1040TU的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，有利于提高剛韌平衡性。

b）1040TU的熔融焓和結(jié)晶溫度較高，說明其結(jié)晶度較高，有利于提高薄壁注塑制品的剛性和加工效率。

c）1040TU的結(jié)晶能力較強(qiáng)，生成的晶體較完善，有利于提高薄壁注塑制品的剛性。