分析陶瓷碎片殘留物確定蜂蠟的存在
——為新石器時(shí)代人類對(duì)蜜蜂的利用提供確切證據(jù)

分析陶瓷碎片殘留物確定蜂蠟的存在
——為新石器時(shí)代人類對(duì)蜜蜂的利用提供確切證據(jù)

蜜蜂在全球農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)及生態(tài)環(huán)境中扮演著非常重要的角色，人類食物中有約1/3的植物需要蜜蜂授粉。因此，蜜蜂與人類的關(guān)系十分密切，而且這種關(guān)系由來已久。人們?cè)诰嘟?000多年前的古埃及文明中發(fā)現(xiàn)了描繪人與蜜蜂的圖像，類似的圖像在史前巖畫中也同樣出現(xiàn)了。但由于早期蜜蜂化石的缺失，到底人類最早什么時(shí)候開始廣泛利用蜜蜂，我們并不清楚。來自英國布里斯托大學(xué)等機(jī)構(gòu)的數(shù)十名研究人員通過氣質(zhì)聯(lián)用分析了6400多件新石器時(shí)代陶器上的脂質(zhì)殘留物，確定了陶瓷碎片中蜂蠟的存在，從而確定了蜜蜂和人類發(fā)生密切聯(lián)系的最早時(shí)間，以及在新石器時(shí)代的地理分布情況。這一研究成果作為封面文章發(fā)表在2015年12月11日的英國《自然》雜志上。

蜂蜜作為為數(shù)不多的甜味食品，是新石器時(shí)代最重要的蜂產(chǎn)品。蜂蠟同樣是史前十分重要的材料，被廣泛地應(yīng)用到日常生活及宗教儀式上。事實(shí)上，在考古發(fā)現(xiàn)中，蜂蠟經(jīng)常在陶罐等的脂質(zhì)提取物中被發(fā)現(xiàn)，可能是用蜂蜜烹飪時(shí)或者將采到的蜂巢保存在容器中，蜂蠟和陶罐反復(fù)接觸從而被吸收。蜂蠟中復(fù)雜的化學(xué)成分可以作為獨(dú)特而且十分穩(wěn)定的生物標(biāo)記信號(hào)，這為蜂蠟在考古中的應(yīng)用提供了可能。蜂蠟的化學(xué)成分有脂族化合物及其一系列的同系物，以及正構(gòu)烷烴（碳鏈長度23~31個(gè)碳原子）、烷酸（碳鏈長度20~36個(gè)碳原子）類物質(zhì)。蜂蠟中的脂類主要是單酯，碳鏈長度38~52個(gè)碳原子的烷基棕櫚酸酯，帶有羥基的獨(dú)特的單酯是由碳鏈長度24~38個(gè)碳原子的長鏈醇類和羥基棕櫚酸酯化而來。蜂蠟疏水的特性使其免于被降解，因此，如果沒有大量微生物的腐蝕并且避免高溫環(huán)境，上述化學(xué)成分都能用來測(cè)定蜂蠟的存在。研究人員利用高溫氣相以及高溫氣相-質(zhì)譜聯(lián)用的方法，分析了6400多件早期陶瓷碎片中的脂質(zhì)殘?jiān)源_定其中是否含有蜂蠟的存在。

在新石器時(shí)代遺址中發(fā)現(xiàn)的大部分瓷器是球狀或者碗狀的烹飪器具，因?yàn)樵跀?shù)量巨大的陶瓷碎片中發(fā)現(xiàn)了含量豐富的哺乳動(dòng)物脂肪。在地中海東部的累范特地區(qū)（今托羅斯山脈以南）的遺址里，414件陶器中檢測(cè)出蜂蠟的有34件。而在安納托利亞東部托羅斯山脈腳下的CayonuTepesi（今土耳其南部，7200~6600BC），83件陶器中有2件被檢測(cè)出含有蜂蠟殘留物。游離的正構(gòu)烯醇并不存在于新鮮的蜂蠟中，但由于蠟酯的水解而成為老蠟的特色指標(biāo)。高豐度的飽和C18脂肪酸，應(yīng)該是混入了大量哺乳動(dòng)物脂肪引起的，其中一件碎片的脂類殘存物中檢測(cè)出了蜂膠的全部生物指標(biāo)，而且十分清晰。來自安納托利亞東北部地區(qū)的AsagiPinar和Toptepe遺址（5500~5000BC）的570件碎片中，72件被檢測(cè)出含有脂質(zhì)殘留物，其中4件中含有蜂蠟。來自安納托利亞中部地區(qū)的Catalhoyuk遺址（土耳其中部，7400~6000BC）的650件陶器碎片中，大部分都富含動(dòng)物脂肪殘留物，僅有1個(gè)被檢測(cè)出含有C46~C48長度的蠟酯，而正構(gòu)烷基的分布傾向于更高的同系物，出現(xiàn)這種情況的原因很可能是加熱或者時(shí)間的延長導(dǎo)致一些物質(zhì)的升華而造成的。值得一提的是，這個(gè)發(fā)現(xiàn)是證實(shí)蜜蜂與人類關(guān)系迄今為止最古老的證據(jù)，距今約9000年，考古學(xué)家在Catalhoyuk遺址發(fā)現(xiàn)了一幅類似蜂巢的圖案也證實(shí)了這個(gè)結(jié)論。

巴爾干半島的其他地區(qū)，有關(guān)蜂蠟存在的證據(jù)最豐富。許多來自新石器晚期Paliambela遺址（希臘，4900~4500BC）、Magura遺址（羅馬尼亞，5500~5200BC）以及DrenovacTurskaCesma遺址（塞爾維亞，5300~4700/ 4600BC）的碗、盤子中都被檢測(cè)出含有蜂蠟成分。大量含有蜂蠟成分的陶瓷碎片在阿提卡、伯羅奔尼撒以及愛琴海群島等地的遺址里被發(fā)現(xiàn)，證實(shí)了這一地區(qū)蜜蜂利用的悠久歷史。

新石器時(shí)代早期的史前人類從歐洲大陸東南部向歐洲其他地區(qū)擴(kuò)散并且形成被稱為LBK文化的文明。這一時(shí)期來自Brunn am Gebirge遺址（5500~5400BC）和Niederhummel遺址（5360~5220BC）的陶瓷碎片脂質(zhì)殘留物也被檢測(cè)出還有蜂蠟成分，這一結(jié)果將該地區(qū)對(duì)蜜蜂利用的歷史向前推進(jìn)了1500年。在距今8000多年前位于波蘭境內(nèi)的Ludwinowo 7遺址和WolicaNowa遺址中也發(fā)現(xiàn)了蜂蠟的存在。位于法國境內(nèi)的Chasséen遺址（4500~5000BC）、Lake Village遺址（3900~3700BC）、Chalain 3遺址（3200~3100BC）及Chalain 4遺址（3040~2990BC）也發(fā)現(xiàn)了蜂蠟存在的證據(jù)。斯洛維尼亞境內(nèi)兩處距今5000多年的遺址里出土的陶瓷碎片，具有很高的蜂蠟檢出率（約15%）。通過對(duì)來自伊比利亞半島（包括西班牙和葡萄牙）的130多個(gè)陶瓷碎片的分析，并沒有發(fā)現(xiàn)蜂蠟的存在。但是，這些樣品中的有機(jī)物含量很低，進(jìn)一步的檢測(cè)很可能會(huì)發(fā)現(xiàn)含有蜂蠟的樣品。

在歐洲地區(qū)，史前人類對(duì)蜜蜂利用的最北面的界線位于北緯57°的丹麥。在丹麥一件中石器時(shí)代和一件新石器時(shí)代的碎片中檢測(cè)出含有蜂蠟。在英國南部，670件碎片中有7件被檢測(cè)出含有蜂蠟成分。這些發(fā)現(xiàn)有力地反駁了蜜蜂更晚進(jìn)入不列顛群島的觀點(diǎn)。而1200多件來自愛爾蘭島、蘇格蘭、芬蘭及挪威地區(qū)中石器時(shí)代和新石器時(shí)代的碎片中都沒有檢測(cè)到蜂蠟的存在，但是有機(jī)物含量卻很豐富。從蜂蠟缺乏這一結(jié)果可以推測(cè)在新石器時(shí)代，以上地區(qū)都有蜜蜂的生態(tài)限制。相同的結(jié)論，同樣適用于歐亞大草原，來自該地區(qū)的350件樣品中，也沒有發(fā)現(xiàn)蜂蠟的存在。

在北非地區(qū)，第一次找到新時(shí)器時(shí)代北非牧民對(duì)蜜蜂利用的證據(jù)。71件來自阿爾及利亞Gueldaman遺址（5000BC）的碎片中，其中1件碎片脂類化合物中的正構(gòu)烷烴、正構(gòu)脂肪酸及蠟酯具有特定的分布比例，證明其中含有蜂蠟。游離長鏈烯醇的出現(xiàn)以及羥基蠟酯的缺失，很可能是巖化作用或者反復(fù)使用引起的變化。

總之，上述大約50個(gè)新發(fā)現(xiàn)的含有蜂蠟殘留物的陶瓷碎片，為新石器時(shí)代人類對(duì)蜜蜂的利用提供了可信的證據(jù)。在近東地區(qū)、歐洲以及北非都發(fā)現(xiàn)了關(guān)于人類對(duì)蜜蜂利用的證據(jù)，年代最久遠(yuǎn)的可以追溯到9000年前。北緯57°以北地區(qū)，在新石器時(shí)代蜂蠟存在證據(jù)的缺失，可能是自然形成的生態(tài)限制所致。高緯度嚴(yán)酷的自然環(huán)境，即使溫度比現(xiàn)在高，對(duì)蜜蜂的采食也會(huì)產(chǎn)生很大影響。關(guān)鍵的是，該研究在新石器時(shí)代蜜蜂化石缺失的情況下，借助生物分子為蜜蜂這一在經(jīng)濟(jì)和文化上都很重要的動(dòng)物提供了第一個(gè)原生態(tài)地圖。

浙江大學(xué)動(dòng)物科學(xué)學(xué)院蔣俠森胡福良編譯