粉煤灰回收氧化鋁工藝研究現(xiàn)狀及進展

侯慧耀 陳永強 馬保中 邵 爽 王成彥

(1.北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083；2.稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點實驗室，北京 100083)

粉煤灰主要是發(fā)電廠煤炭燃燒產(chǎn)生的殘余顆粒物[1]。據(jù)統(tǒng)計，2017年我國粉煤灰排放量約為6.86億t，2019年為7.48億t[2]。盡管我國的能源結(jié)構(gòu)在發(fā)生變化，但煤炭消費仍然是最大的，在未來幾年內(nèi)，排放的粉煤灰量將會持續(xù)增加。粉煤灰的處置已正成為一個備受關(guān)注的問題，因為不當?shù)奶幚頃o環(huán)境帶來負面影響。目前，粉煤灰主要被應用在制備陶瓷、水泥、吸附劑等領域[3]，其價值尚未得到全部開發(fā)。山西和內(nèi)蒙古地區(qū)排放的高鋁粉煤灰中的氧化鋁含量高達40%～50%，與傳統(tǒng)鋁土礦中的鋁含量接近，且產(chǎn)量大，年產(chǎn)量約為5 000萬t[4]，所以可以把高鋁粉煤灰當成一種可替代鋁土礦的重要非傳統(tǒng)資源加以利用，從而降低我國對國外優(yōu)質(zhì)鋁土礦的依賴度[5]。因此，從粉煤灰中提取Al2O3對固體廢棄物的處理利用和開發(fā)新的鋁源具有重要意義。

1 粉煤灰的化學組成及基本性質(zhì)

1.1 粉煤灰的化學組成

粉煤灰中含有鋁、鐵、硅、鈣等常量元素及鎵、鍺等微量元素[6]，由石英、玻璃體、莫來石及殘?zhí)嫉冉M成[7]。粉煤灰的化學成分與所燃燒的煤的來源、煤的類型和均勻性、燃煤電廠的運行參數(shù)以及分離粉煤灰所采用的收集方法等有關(guān)。如中煤平朔礦區(qū)所產(chǎn)生的粉煤灰中Al2O3含量約為40%[8]，而河南某公司所產(chǎn)生的粉煤灰中Al2O3含量僅有17%左右[9]。根據(jù)粉煤灰的成分特點，通常將其分為F級灰和C級灰，若粉煤灰中的SiO2+A12O3+Fe2O3>70%，為F級，若SiO2+A12O3+Fe2O3>50%，為C級。以山西某發(fā)電廠粉煤灰為例，粉煤灰氧化鋁質(zhì)量分數(shù)達36.83%，其氧化鋁含量高，滿足SiO2+A12O3+Fe2O3>70%，屬于F級灰，適合作為提取氧化鋁的原料，其化學組成見表1。

表1 山西某發(fā)電廠粉煤灰主要化學組成

1.2 粉煤灰的物理性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)

常見的粉煤灰顏色呈灰色或灰黑色，其顏色主要與灰中殘?zhí)己坑嘘P(guān)。掃描電鏡下觀察到其顆粒形狀不規(guī)則，且表面孔隙結(jié)構(gòu)較多。粉煤灰的部分物理性質(zhì)見表2，微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表2 粉煤灰的物理性質(zhì)[10]

圖1 粉煤灰的SEM圖像

2 粉煤灰提取氧化鋁工藝

從早期的研究中可以清楚地知道，粉煤灰中的Al2O3含量和鋁硅比達不到用拜耳法提取的要求，與鋁土礦相比，粉煤灰中的二氧化硅含量高，若直接應用拜耳法工藝，脫硅過程中會形成不溶性的鈉鋁硅酸鹽，導致堿損失大。為此，科研工作者們在借鑒拜耳法的基礎上，探索其它提鋁工藝。根據(jù)粉煤灰的成分特點以及浸出介質(zhì)的不同，從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝可以分為堿法、酸法、酸堿聯(lián)合和其它方法等?；诓煌墓に?，我國也陸續(xù)建成了許多粉煤灰提取氧化鋁項目，如中煤平朔煤業(yè)有限公司年產(chǎn)10萬t氧化鋁(預脫硅-堿石灰燒結(jié)法)、內(nèi)蒙古鄂爾多斯電氣冶金有限公司年產(chǎn)100萬t氧化鋁(酸浸拜耳聯(lián)合工藝)等項目[11]。

2.1 堿法

2.1.1 堿燒結(jié)法

常見的堿燒結(jié)法有石灰石燒結(jié)法、(預脫硅)堿石灰燒結(jié)法、氯鹽蘇打焙燒法。

1)石灰石燒結(jié)法

石灰石燒結(jié)法又叫石灰石燒結(jié)—拜耳法，一般包含燒結(jié)、熟料自粉化、溶出、脫硅、碳化、煅燒等工序。蒙西集團也采用此方法，最終生產(chǎn)出了一級氧化鋁，其工藝流程如圖2所示。將粉煤灰與石灰石配成的混合料在高溫條件下(1 300～1 400 ℃)燒結(jié)，生成不溶于Na2CO3溶液的2CaO·SiO2和易溶于Na2CO3溶液的12CaO·7Al2O3。在燒結(jié)熟料冷卻過程中，反應生成的硅酸二鈣由β多晶型轉(zhuǎn)化為γ多晶型，體積膨脹，從而實現(xiàn)熟料自粉化，減少研磨燒結(jié)礦的需要[12]。燒結(jié)過程主要發(fā)生的反應見式(1)～(3)[13]。

圖2 石灰石燒結(jié)法流程[14]

7(3Al2O3·2SiO2)+64CaCO3→

3(12CaO·7Al2O3)+14(2CaO·SiO2)+64CO2↑

(1)

7Al2O3+12CaCO3→12CaO·7Al2O3+12CO2↑

(2)

SiO2+2CaCO3→2CaO·SiO2+2CO2↑

(3)

冷卻后的燒結(jié)料通過Na2CO3溶液浸出，使其中的鋁轉(zhuǎn)變?yōu)镹aAlO2。浸出過程中少量二氧化硅會溶解為硅酸鈉，影響鋁的提取，所以溶出液需要進行脫硅處理。脫硅過程是利用了向溶出液加入石灰乳后Na2SiO3變?yōu)槿芙舛雀〉匿X硅酸鈣的原理[15]。脫硅后的NaAlO2精液與CO2反應而碳化，生成氫氧化鋁，然后煅燒形成Al2O3。

LIN等[16]采用石灰石燒結(jié)法活化粉煤灰，然后由Na2CO3溶液浸出燒結(jié)熟料。燒結(jié)過程中β-C2S向γ-C2S的轉(zhuǎn)化伴隨著體積的增大，導致燒結(jié)熟料的自粉化，自粉粒徑小于1 μm，用Na2CO3溶液從自粉料中浸出Al2O3。在碳化過程中加入高性能分散劑，控制Al(OH)3的結(jié)晶和團聚，制備出粒徑小于0.4 μm的Al(OH)3超細粉體，后續(xù)可用于制備氧化鋁。

石灰石燒結(jié)法過程較為簡單，對設備腐蝕較小，但存在燒結(jié)溫度較高、渣量大、能耗較高等問題。

2)堿石灰燒結(jié)法

堿石灰燒結(jié)法將粉煤灰與Na2CO3和石灰混合配制成生料在1 100～1 200 ℃高溫下燒結(jié)，使生料中的Al2O3變?yōu)橐兹艿腘aAlO2，二氧化硅變?yōu)椴蝗艿?CaO·SiO2。不同于石灰石燒結(jié)法，堿石灰燒結(jié)法的熟料是用水浸出，而不是Na2CO3溶液浸出。浸出后得到NaAlO2粗液，粗液經(jīng)進一步處理可得氧化鋁。燒結(jié)和溶出過程主要的反應[17-18]見式(4)～(7)。

Al2O3+Na2CO3→NaAlO2+CO2↑

(4)

SiO2+CaO→2CaO·SiO2

(5)

3Al2O3·2SiO2+4CaO+3Na2CO3→

2(2CaO·SiO2)+6NaAlO2+3CO2↑

(6)

(7)

相對于石灰石燒結(jié)法，該法焙燒溫度較低，CaO消耗量低，但仍會產(chǎn)生大量的殘渣，為此，大唐國際和清華同方共同研發(fā)了預脫硅堿石灰燒結(jié)法，即在堿石灰燒結(jié)法的基礎上用低濃度稀堿溶液對粉煤灰進行預處理。WANG等[19]以寧夏某電廠粉煤灰為原料，先用NaOH溶液對粉煤灰進行預處理，減少鈣、硅化合物的殘留。然后采用改進的堿石灰燒結(jié)法對脫硅產(chǎn)物進行處理，在1 050 ℃下燒結(jié)2 h。將燒結(jié)產(chǎn)物在85 ℃下通過水熱法處理，過濾后制得初始NaAlO2溶液，最后碳分制備氫氧化鋁粉體。粉煤灰中氫氧化鋁的提取率可達83%。楊再明等[20]利用低鈣石灰燒結(jié)法從脫硅粉煤灰中提取Al2O3，將脫硅粉煤灰與石灰和Na2CO3混合燒結(jié)，燒結(jié)熟料常壓浸出后過濾，濾液經(jīng)脫硅、碳分、煅燒得到氧化鋁。在最優(yōu)條件下，脫硅粉煤灰燒結(jié)熟料的Al2O3浸出率可達93.29%。

3)氯鹽蘇打焙燒法

該工藝將鹽如NaCl、CaCl2等與Na2CO3作為混合焙燒活化劑，然后加入至粉煤灰中一起焙燒，所得焙燒產(chǎn)物再由稀酸浸出。TANVAR等[21]用Na2CO3和NaCl混合燒結(jié)活化粉煤灰，然后用硝酸浸出，鋁的提取率可達72%。

2.1.2 堿溶法

常見的堿溶法包括兩步堿溶法、水熱法以及亞熔鹽法等。

1)兩步堿溶法

蘇雙青等[22]使用兩步堿溶解工藝由粉煤灰制備超細氫氧化鋁。在此過程中，先將粉煤灰在一定溫度條件下用NaOH溶液預脫硅，然后進行過濾，濾餅用NaOH和CaO溶出，得到高苛性比的NaAlO2溶液，經(jīng)一系列工序處理后得到Al(OH)3。李會泉等[23]提出了預脫硅兩步堿溶法從粉煤灰中提取氧化鋁。經(jīng)兩步堿溶反應，氧化鋁提取率可達94.9%。

兩步堿溶法雖然沒有高溫燒結(jié)過程，能耗也較低，但是耗堿量大，降低NaAlO2溶液苛性比工藝復雜。

2)水熱法

LI等[24]采用混合堿(NaOH+Ca(OH)2)水熱法處理粉煤灰，并對反應機理進行了探討。其反應原理為，高溫高壓條件下，溶液中存在著Na2O-Al2O3-SiO2-H2O平衡相區(qū)，莫來石與NaOH在較低溫度下反應生成羥基方鈉石，后續(xù)加入CaO時溶液中的平衡體系發(fā)生改變，升溫后羥基方鈉石會與Ca(OH)2發(fā)生反應，粉煤灰的物相結(jié)構(gòu)可被破壞，鋁更容易溶出。與單獨使用NaOH浸出相比，CaO的加入能有效的抑制硅的浸出?，F(xiàn)如今，該工藝也被成功應用于低品位鋁土礦和赤泥的處理[25]。YANG等[26]以循環(huán)流化床高鋁粉煤灰為原料，以不銹鋼高壓釜為反應容器，采用溫和水熱法回收氧化鋁，在最佳條件下，氧化鋁提取率可達92.31%。

水熱法工藝簡單，脫鋁渣易分解，但也存在溶液堿濃度較高，導致料漿黏度較高而不便輸送，生成的硅酸鹽化合物中仍然附帶相當數(shù)量的鋁或鈉損失。

3)亞熔鹽法

粉煤灰經(jīng)高濃度NaOH亞熔鹽介質(zhì)溶出后，含鋁物相結(jié)構(gòu)可被破壞，鋁以NaAlO2形式進入介質(zhì)，Ca、Si等以NaCaHSiO4的形式進入固相，從而實現(xiàn)鋁和硅等組分的分離，鋁的溶出率可達90%以上[27]。丁健[28]研究了亞熔鹽法提鋁過程的反應機理，并探究了溶出過程的中間產(chǎn)物在介質(zhì)中的分解動力學。張澤豪[29]針對亞熔鹽法生產(chǎn)氧化鋁過程中的料漿黏稠問題，考察了溫度、堿濃度等對溶液黏度的影響。

該法利用亞熔鹽介質(zhì)具有蒸汽壓低、沸點高等的特點，這也是亞熔鹽法與拜耳法的區(qū)別所在。亞熔鹽工藝沒有高溫燒結(jié)過程，鋁硅可實現(xiàn)同步高效分離。

2.2 酸法

基于粉煤灰中的二氧化硅幾乎不溶于酸的特性，一系列的酸被用作浸出劑，如硫酸、鹽酸、硝酸等。酸法包括直接酸浸、酸或酸性鹽焙燒法、硫酸氫銨法、氟化物助溶法、加壓浸出法、兩步酸浸法等。

2.2.1 直接酸浸法

一步酸溶法就是典型的直接酸浸，一步酸溶法為神華集團與吉林大學共同研發(fā)，通過一步鹽酸浸出可綜合回收鋁、鎵、鐵等，其流程如圖3所示。具體工藝為，先磁選除去粉煤灰中部分的鐵氧化物，后由鹽酸浸出粉煤灰，過濾得到AlCl3溶液，溶液中的鎵、鐵經(jīng)系統(tǒng)回收后，接著進行濃縮、煅燒后得到冶金級氧化鋁。一步酸溶法具有流程短、成本低、酸可循環(huán)使用等優(yōu)點，但還是存在酸性條件下設備的腐蝕以及浸出液中雜質(zhì)含量高等問題。

圖3 一步酸溶法流程[30]

2.2.2 酸或酸性鹽焙燒法

為了提高粉煤灰的活性和鋁的提取效率，通常將粉煤灰進行熱活化預處理，然后再由水或稀酸進行浸出。通常使用硫酸作為活化劑，其性質(zhì)穩(wěn)定且不易揮發(fā)。主要工藝為，粉煤灰與濃硫酸混合焙燒，得到的焙燒熟料用熱水浸出，浸出液進一步除雜后結(jié)晶，煅燒產(chǎn)出氧化鋁。除直接用酸作為焙燒活化劑外，也有用酸性鹽來作為活化劑，如硫酸氫鉀、焦硫酸鉀等。

劉康[31]將濃度為80%的濃硫酸與粉煤灰按一定質(zhì)量比混合后在270 ℃下焙燒1 h后浸出，最終Al2O3的提取率可達92%以上。GUO等[32]采用低溫硫酸氫鉀煅燒技術(shù)從粉煤灰中提取Al2O3，結(jié)果表明，該工藝能有效地回收氧化鋁，硫酸氫鉀對莫來石相和剛玉相的降解有明顯的促進作用，并在最佳條件下，實現(xiàn)氧化鋁92.8%的提取率。GUO等[33]也采用焦硫酸鉀來作為活化粉煤灰，結(jié)果表明，在K2S2O7/Al2O3摩爾比3.55∶1、煅燒溫度212 ℃、煅燒時間3.1 h條件下，氧化鋁提取率可達93.28%。

2.2.3 硫酸氫銨法

硫酸氫銨既可以作為粉煤灰焙燒活化時的添加劑，也可以作為浸出劑直接浸出粉煤灰。硫酸氫銨燒結(jié)法是一種強酸弱堿鹽法。其工藝流程為，將粉煤灰與(NH4)2SO4或NH4HSO4按一定配比混合焙燒，焙燒產(chǎn)生的NH3可用于制備氨水，焙燒熟料經(jīng)H2SO4或水浸出后得到粗制Al2(SO4)3溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，得到NH4Al(SO4)2，經(jīng)重結(jié)晶、煅燒制得氧化鋁。WANG等[34]將粉煤灰與硫酸氫銨按一定摩爾比混合后在400 ℃下焙燒活化，鋁的浸出率可達90.11%。李來時等[35]利用硫酸氫銨溶液直接浸出粉煤灰，先將粉煤灰與硫酸氫銨溶液混合于低溫環(huán)境下進行浸出，用氨水調(diào)節(jié)浸出液pH值，得到粗Al(OH)3，進一步處理可得冶金級氧化鋁。SUN等[36]提出了一種在高溫流化床中添加硫酸銨從粉煤灰中固態(tài)提取氧化鋁的方法，通過對由粉煤灰制備硫酸鋁銨的研究，發(fā)現(xiàn)該方法與其它酸法相比，可以大大縮短反應時間，且沒有人為引入雜質(zhì)，在實驗室條件下，氧化鋁提取率最高可達90%。

硫酸氫銨燒結(jié)法具有能耗低、燒結(jié)溫度低、對設備防腐要求低等優(yōu)點，但該工藝存在燒結(jié)粘窯、氨氣外溢等問題卻一直未能得到有效解決。

2.2.4 氟化物助溶法

為提高鋁的浸出率，常添加一些氟化物助劑如氟化銨、氫氟酸等來強化浸出過程。

趙劍宇等[37]利用氟化銨來強化粉煤灰的酸浸效果，鋁的溶出率可達97%以上。該工藝以氟化銨為助劑，以硫酸為浸出劑，在F-的作用下，粉煤灰中的Al2O3和SiO2鍵合結(jié)構(gòu)被破壞。SiO2與NH4F反應生成氟硅酸，然后加入氨水，得到SiO2沉淀和氟化銨，再與NaOH反應，經(jīng)過除雜、碳酸化和煅燒后制得氧化鋁。TRIPATHY等[38]發(fā)現(xiàn)HF的加入在很大程度上改善了粉煤灰的酸浸性能，向浸出介質(zhì)中添加氟化物可以溶解粉煤灰中的莫來石，從而使更多氧化鋁進入溶液。在HF存在下，用硫酸浸出粉煤灰，鋁的浸出率可以提高到92%。

氟化物助溶法不需要進行高溫燒結(jié)操作，可直接進行酸浸出，能耗低、鋁提取率高，但由于氟化物的加入，該工藝對設備的防腐性能提出了更高的要求，操作更具危險性，同時氟的去除也成為一個問題。

2.2.5 加壓酸浸法

加壓浸出相對于常壓酸浸而言，常以高壓釜作為反應容器，反應溫度一般為100～300 ℃，操作壓力一般為1.0～3.0 MPa，在高溫高壓環(huán)境中物質(zhì)間的反應速度更快，從而可以強化浸出效果，提高浸出率。

WU等[39]利用硫酸溶液加壓浸出粉煤灰，在180 ℃條件下浸出4 h，氧化鋁的提取率可達82.4%。VALEEV等[40]提出一種處理粉煤灰的聯(lián)合工藝，首先磁選分離鐵，然后浮選分離碳，最后在液固比5∶1、200 ℃條件下以345 g/L濃度的鹽酸溶液加壓浸出3 h，鋁的提取率可達95%。

筆者研究團隊正在開展利用硝酸加壓浸出技術(shù)提取粉煤灰中鋁的研究，研究表明該工藝可以在浸出過程中實現(xiàn)鋁和鐵的分離，浸出液經(jīng)濃縮結(jié)晶、煅燒等工序制備氧化鋁，煅燒產(chǎn)生的氮氧化物可以耦合再生硝酸，浸出渣可以用于制備白灰黑。

與燒結(jié)法相比，加壓酸浸能耗較低，但其對工藝設備的抗腐蝕性能、氣密性要求較高。

2.2.6 兩步酸浸法

并非所有的氧化鋁都包含在莫來石相中，由于粉煤灰中的非晶相是酸溶性的，酸溶性非晶相可直接浸出，因此不一定需要燒結(jié)預處理來實現(xiàn)金屬溶解。SHEMI等[41]將浸出分為燒結(jié)前和燒結(jié)后兩階段，從而提出所謂的兩步酸浸工藝。第一步，用6 mol/L H2SO4溶液直接浸取非晶相中的鋁，在82 ℃下浸出10 h后過濾，所得的殘渣與石灰混合在1 050 ℃燒結(jié)3 h，將莫來石相轉(zhuǎn)化為酸溶性斜長石相，燒結(jié)熟料在82 ℃下用6 mol/L H2SO4溶液進行第二階段浸出，鋁的聯(lián)合提取率可達88.2%。

ZHU等[42]采用酸浸—堿燒結(jié)—酸浸法從粉煤灰中提取氧化鋁。第一步先用高濃度硫酸溶液浸出，反應結(jié)束后過濾，將一次浸出渣與碳酸鈉混合后在860 ℃下焙燒2 h，然后將焙燒產(chǎn)物用水浸出，大部分硅酸鈉會溶解，鋁留在水浸渣中，接著用低濃度硫酸溶液對水浸渣進行第二步酸浸，鋁的總?cè)艹雎士沙^97%。

2.3 酸堿聯(lián)合法

為提高粉煤灰的活性，常將粉煤灰與NaCO3按一定比例混合燒結(jié)，燒結(jié)熟料由稀酸浸出后進行過濾，所得脫硅濾液再加Na2CO3來調(diào)節(jié)pH值使鋁鐵共沉淀，接著向所得鋁鐵共沉淀中加入高濃度NaOH溶液，得到的NaAlO2溶液，然后經(jīng)碳分、煅燒制得氧化鋁。主要反應見式(8)～(13)。

3Al2O3·2SiO2+3Na2CO3+4SiO2→6NaAlSiO4+3CO2↑

(8)

Al2O3+Na2CO3→2NaAlO2+CO2↑

(9)

Na2O·Al2O3·2SiO2+4H2SO4+(2n-4)H2O→

(10)

3CO2↑+3H2O

(11)

3CO2↑+3H2O

(12)

Al(OH)3+NaOH→NaAlO2+2H2O

(13)

劉能生等[43]按粉煤灰∶碳酸鈉質(zhì)量比為1∶1配制成混合料，將混合料在900 ℃下焙燒1 h后得到焙燒熟料，然后用硫酸溶液浸出，鋁的浸出率可達92.23%。粉煤灰中Al∶Si的摩爾比通常小于1，過量的SiO2會與Na2CO3發(fā)生反應生成Na2SiO3，造成了Na2CO3的過量消耗，為此GUO等[44]提出預脫硅—碳酸鈉活化—酸浸工藝從粉煤灰中提取氧化鋁。通過調(diào)整粉煤灰原料的鋁硅摩爾比，顯著降低了碳酸鈉的消耗。

酸堿聯(lián)合不僅僅指堿焙燒-酸浸，也包括堿浸—酸浸，此時的堿浸是為了脫去顆粒表面的硅，以助于氧化鋁的溶解[45]。MA等[46]采用酸堿交替法從粉煤灰中提取鋁，NaOH溶液可以去除積聚在粉煤灰顆粒表面的SiO2，同時可以破壞高聚合度的Si-O-Al單元，使得無定形鋁硅酸鹽中的鋁更容易被鹽酸浸出。

酸堿聯(lián)合工藝相比直接酸浸，可以提高鋁的浸出率，但由于酸堿交替使用，酸堿試劑消耗量大，成本較高。

2.4 其它方法

2.4.1 碳熱還原法

XUE等[47]提出了一種利用碳熱還原方法從粉煤灰中回收氧化鋁和制備Fe-Si合金的新工藝。結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3的加入能顯著降低粉煤灰的還原溫度，促進穩(wěn)定莫來石相的分解。碳熱還原過程中，在由莫來石分解獲得的氧化鋁附近形成了球形Fe-Si合金，由于鐵硅合金是強磁性材料，后續(xù)磁選可有效分離還原樣品中的氧化鋁和鐵硅合金。當粉煤灰、木炭和Fe2O3的質(zhì)量比為5∶2∶4時，在1 623 K下煅燒2 h，非磁性部分的Al2O3含量可達91.33%。與傳統(tǒng)的燒結(jié)法和酸浸法相比，碳熱還原法加Fe2O3提取鋁的殘渣較少。XUE等[48]也提出了用真空技術(shù)從粉煤灰中回收氧化鋁，同時生產(chǎn)硅鐵合金的工藝。實驗結(jié)果表明，真空環(huán)境可以促進莫來石在較低溫度下的分解。

2.4.2 微波助溶法

微波通過提高分子運動的動能，可引起有效的內(nèi)部加熱，可以加速物質(zhì)在酸中的溶解，從而改善金屬的浸出效果。

ZHANG等[49]進行微波輔助粉煤灰與碳酸鈣反應回收氧化鋁的研究。將粉煤灰與碳酸鈣按一定比例配制的混合料在800 ℃下微波加熱60 s，粉煤灰中95%的鋁可以轉(zhuǎn)化為可溶性鋁鹽，便于提取，與傳統(tǒng)的熱活化方法相比，微波加熱使燒結(jié)溫度降低了近400 ℃，反應時間縮短了20倍。HU等[50]以Na2CO3為活化劑，對高鋁粉煤灰采用微波加熱。結(jié)果表明，微波加熱對粉煤灰的物相改變沒有影響，但對粉煤灰活化過程有明顯的影響，微波加熱使莫來石顆粒發(fā)生整體破碎，破碎程度高于常規(guī)加熱。

微波助溶法具有升溫快、深度加熱、高效無污染等的特點。

2.4.3 生物浸出法

將生物浸出技術(shù)利用到粉煤灰提取氧化鋁方面的動機可能源于它在處理金、銀、銅、鋁等礦石方面取得的成功，如使用多氧芽孢桿菌、黑曲霉和青霉菌從低品位鋁土礦中生物浸出鋁[51]。

SEN等[52]研究利用從溫泉中分離出的芽孢桿菌對粉煤灰中的氧化鋁進行改性。粉煤灰先用水洗滌，然后在pH值為6，37 ℃條件下進行生物浸出，經(jīng)過60 d后，粉煤灰中氧化鋁的富集率由原來的25.45%提高到34.72%。SEIDEL等[53]研究了氧化硫硫桿菌對粉煤灰中鋁和鐵的生物浸出。在相同的浸出條件下(0.8≤pH值≤5、相同的pH值下降速率)，硫酸和氧化硫硫桿菌對粉煤灰中鋁和鐵的提取率和提取水平相似。

該方法工藝簡單、生產(chǎn)成本低、無污染，但浸出過程存在動力學慢、浸出效果差的問題。

2.4.4 氣相提取法

在高溫條件下用強還原劑對粉煤灰進行氯化，可以實現(xiàn)鋁和其他金屬的提取。一般來說，高溫下單獨使用氯氣就足以使許多金屬氯化。然而，鋁和硅對氧有更大的親和力，因此有必要加入碳等強還原劑。MEHROTRA等[54]利用氣體流化床反應器研究了粉煤灰的高溫氯化。以碳和一氧化碳為還原劑，以鹽酸吸收帶有金屬氯化物的蒸汽。

也可以利用氣相萃取的方法來提取鋁，如SHEMI等[55]進行了氣相萃取法提取粉煤灰中氧化鋁的研究，利用氣相萃取劑乙酰丙酮可與氧化鋁反應生成Al(C5H7O2)，Al(C5H7O2)進一步處理可制得氧化鋁。實驗結(jié)果表明，在250 ℃、乙酰丙酮流速6 mL/min、反應時間6 h條件下，鋁的提取率僅為17.9%。雖然該方法鋁的提取效率較低，但該工藝可以回收未反應的乙酰丙酮。

3 結(jié)論與展望

從粉煤灰中提取氧化鋁受到了人們的重視，已經(jīng)有許多關(guān)于從粉煤灰中提取氧化鋁的技術(shù)，但每個工藝都存在一定的局限性。大多數(shù)燒結(jié)工藝都是能源密集型的，能耗高，且會產(chǎn)生大量的硅酸鈣渣。堿溶法雖然沒有高溫燒結(jié)過程且工藝簡單，但其耗堿量大。酸法工藝可以溶解鋁和其他金屬，能耗較低，然而，此工藝需要耐酸和氣密性良好的反應容器，而且氧化鋁回收和廢物處理工藝繁瑣，環(huán)保成本高。酸堿聯(lián)合工藝由于酸和堿的交替使用，試劑消耗量大，成本高。其它提取工藝，如碳熱還原法、生物浸出法和微波助溶法等，具有環(huán)保、產(chǎn)渣少等特點，但大多數(shù)還處于實驗室研究階段。

當前，無論是酸法還是堿法工藝在工藝運行方面都存在一定的工藝或成本問題，所以今后需要深入有關(guān)粉煤灰提取氧化鋁的研究，對工藝進一步完善，開發(fā)減量流程從而實現(xiàn)資源的高效利用。采用硝酸加壓浸出技術(shù)提取粉煤灰中的氧化鋁，該工藝可以在浸出過程中實現(xiàn)鋁和鐵的分離，同時浸出劑可再生循環(huán)使用，或許是酸法提鋁中一種更具經(jīng)濟性的工藝。近年來，粉煤灰中的鎵、鍺等元素的提取也受到了關(guān)注，或許可以開發(fā)新的工藝將多種工藝聯(lián)合起來，實現(xiàn)鋁、硅以及鎵、鍺等有價元素的高效協(xié)同提取。