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    La0.75Sr0.25Mn1-xO3鈣鈦礦材料的相結構研究*

    2016-01-20 10:20:31紀登輝胡明哲
    物理通報 2016年1期
    關鍵詞:六盤水空位鈣鈦礦

    紀登輝 胡明哲

    (六盤水師范學院物理與電子科學系,六盤水市光電信息技術重點實驗室 貴州 六盤水 553004)

    李秀玲

    (河北師范大學物理科學與信息工程學院,河北省新型薄膜材料實驗室 河北 石家莊 050024)

    張聰敏

    (六盤水師范學院物理與電子科學系,六盤水市光電信息技術重點實驗室 貴州 六盤水 553004)

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    La0.75Sr0.25Mn1-xO3鈣鈦礦材料的相結構研究*

    紀登輝胡明哲

    (六盤水師范學院物理與電子科學系,六盤水市光電信息技術重點實驗室貴州 六盤水553004)

    李秀玲

    (河北師范大學物理科學與信息工程學院,河北省新型薄膜材料實驗室河北 石家莊050024)

    張聰敏

    (六盤水師范學院物理與電子科學系,六盤水市光電信息技術重點實驗室貴州 六盤水553004)

    摘 要:本文利用溶膠凝膠法,成功制備了名義成分為La0.75Sr0.25Mn1-xO3(x=0.00,0.03,0.05,0.08,0.10,0.13,0.15,0.17)的含有B位空位的鈣鈦礦樣品,最高煅燒溫度為1 073 K.利用軟件X'Pert HighScore Plus對樣品的XRD圖譜進行分析,當x≤0.08的樣品為鈣鈦礦單相,其余樣品含有次相鑭的氧化物,說明B位空位存在最大值,0.08

    關鍵詞:鈣鈦礦B位空位晶體結構最大值溶膠凝膠法

    由于科學技術的不斷進步和發(fā)展,國內外許多科學家和學者對鈣鈦礦氧化物的研究越來越深入,主要是對ABO3氧化物的A位,B位進行研究[1, 2].針對字面意思的理解,鈣鈦礦的化學表達式為CaTiO3,屬于一種礦物質,它的英文名稱為Perovskite,主要是根據(jù)俄國的地質學家CountLevAleksevichvonPerovski的名字來命名的[3].早在20世紀70年代初期,化學家Libby[4,5]分別對含有稀土和鈷的鈣鈦礦型氧化物進行了系統(tǒng)的研究,提出了鈣鈦礦氧化物具有凈化汽車尾氣,作為新興催化劑的性質,在化學反應中,這充分地展現(xiàn)了鈣鈦礦氧化物的催化性.下面就來簡單的介紹鈣鈦礦型氧化物的結構.

    在化學學科上,鈣鈦礦的化學式為CaTiO3,由它的化學式可以定義鈣鈦礦型化合物的表達式為ABO3,在元素周期表中,可以把大部分的化學元素互相之間進行組合,這樣就能夠得到相對穩(wěn)定的鈣鈦礦結構.一般情況下[6],A位是稀土金屬、堿金屬或者堿土金屬,它的離子半徑相對較大,位置在12個氧原子構成的十四面體中央上,然而B位是過渡金屬,它的離子半徑相對較小,位置在6個氧離子構成的八面體中央上.鈣鈦礦型氧化物的屬性由B位陽離子決定,在設計或者改善鈣鈦礦型B位陽離子的選擇是非常重要的.一般情況下,B位陽離子的選擇是Co、Mn和Fe等[7],用來研究物質的性質.本實驗的樣品La0.75Sr0.25Mn1-xO3鈣鈦礦材料中就是選擇Mn來研究的.

    在鈣鈦礦型結構的組成中,不同的價態(tài)離子可能會取代B位離子,容易造成晶格空位或者B位元素的化合價發(fā)生變化.文獻[8]的作者在研究La0.8Sr0.2CoO3時發(fā)現(xiàn),利用Fe或者Cu來代替Co時,生成物中的Fe和Cu離子的化學價態(tài)分別變?yōu)?4和+3,因此催化劑表面的吸附氧就會增多.物質被Mn取代時,Mn屬于正常價態(tài)離子,化學離子價態(tài)為Mn4+,此時滿足了Sr2+對B位離子電荷的要求.

    由于實驗樣品La0.75Sr0.25Mn1-xO3 鈣鈦礦錳氧化物材料屬于龐磁電阻材料[9~11],在物理學中導電領域上,人們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型材料是離子導電率相對較高的固體電解質材料,并對其性能進行了相關研究[12];在化學領域,科學家和學者們發(fā)現(xiàn),在進行部分化學反應的過程中,可以用鈣鈦礦錳氧化物材料做催化劑,這樣能夠有效地促進化學反應反應的進行.所以對于開發(fā)鈣鈦礦型材料的性能,各國的科學家和學者們一直在研究,主要體現(xiàn)對材料的A位或者B位進行替代,或者A位與B位共同替代,或者A位自摻雜來獲得更佳優(yōu)異的性能,但很少見到對AB1-xO3 型材料B位“空位摻雜”的報道.

    本文通過溶膠凝膠法研究La0.75Sr0.25Mn1-xO3結構鈣鈦礦材料中La2O3或者La(OH)3次相出現(xiàn)時與之對應的B位空位含量,確認鈣鈦礦相B位空位含量最大值;確認鈣鈦礦相B位空位如何影響材料磁性能.

    1實驗的樣品制備

    本章節(jié)中主要對實驗樣品La0.75Sr0.25Mn1-xO3結構鈣鈦礦材料的介紹,并且對該名義成分的制備方法,和在實驗過程中所用到的主要實驗測量儀表、實驗原理和實驗步驟作了簡單的闡述.

    (1)選取高純度為99.9%的La2O3的原料,在高溫1 073K下進行熱處理3h,將其出去原料中的二氧化碳和水分;

    (2)根據(jù)所需要制備的實驗樣品名義成分按照比例稱量各種試劑,同時再次對(1)所得原料La2O3盡可能準確地進行稱量;

    (3)在燒杯中加入適量的去離子水,使其加熱到313~323 K,然后把所稱量好的原料La2O3放入燒杯中,一邊滴入濃HNO3,一邊攪拌,直到溶液澄清且透明為止;

    (4)加入已經(jīng)稱量好的Sr(NO3)2 和Mn(NO3)2 ,然后滴入適量HNO3溶液以保持PH值在3~4之間,防止金屬離子水解后產(chǎn)生沉淀;

    (5)在第(4)步實驗所得的溶液中加入一定量的檸檬酸和乙二醇,作為金屬離子的配位劑,避免金屬離子發(fā)生締合,從而達到了金屬離子能夠均勻分散的目的;

    (6)將已被放置好的混合溶液用電磁攪拌器中連續(xù)不斷攪拌1 h,這樣做是為了防止將來高密度物質下沉影響材料的均勻性;

    (7)將溶液放于363 K的恒溫水浴中,待溶液干燥后,再繼續(xù)攪拌直到凝膠,并放置在烘干箱里,在363 K恒溫12 h直到溶膠變成膠狀,然后將溫度升高到473 K再干燥24 h;

    (8)在上述實驗步驟制備的凝膠放入瓷研缽中,研磨1 h,傾入到坩堝;

    (9)把坩堝放置在電阻爐中加熱到873 K并且保持5 h后,讓有機物徹底分解.在本文所述的實驗步驟,從室溫加熱到873 K的過程中,首先加熱至373 K,然后每次升溫50 K,所需暫停30 min,直到溫度升高到873 K ,并保持5 h.這樣有效地緩慢了在實驗過程中有機物蒸發(fā)的速度,從而減少了有機物的揮發(fā)對實驗樣品成分造成影響.

    (10)在1 073 K下將樣品加熱處理10 h,然后在空氣中退火降到室溫;

    (11)研磨測試所得實驗樣品,直到達到實驗所需要的樣品粉末為止.

    圖1給出了溶膠凝膠法制備工藝流程圖

    圖1 溶膠凝膠法制備工藝流程圖

    2X射線衍射相結構分析

    在室溫下,對實驗所制得樣品進行晶體上微結構的研究,主要使用實驗室的設備儀器荷蘭帕納科公司X'Pert HighScore Plus型X射線衍射儀來研究樣品的相結構,使用Cu靶Kα射線(λ=1.540 6 ?),工作電壓是40 kV,工作電流是40 mA.實驗分析方面,利用X'Pert HighScore Plus 軟件,對實驗測量得出的衍射譜進行相結構的分析.

    圖2 系列樣品La0.75Sr0.25Mn1-xO3

    利用現(xiàn)有的理論知識和通過XRD檢測材料的結構,采用X'Pert HighScore Plus軟件對材料的成分進行分析,并通過自帶的謝樂公式計算實驗樣品的晶粒大小和晶格常數(shù).

    在圖2中給出了名義成分為La0.75Sr0.25Mn1-xO3

    (x=0.00,x=0.03,x=0.05,x=0.08,x=0.10,x=0.13,x=0.15,x=0.17)樣品在1 073 K煅燒溫度下的圖譜.在實驗樣品中由于空位含量x是變化的,所以就可以計算出樣品中對應不同的的A,B和O位各個離子的比例系數(shù),并且利用X射線衍射所生產(chǎn)的XRD譜來分析樣品的結構.從圖2分析可以得出以下3點結論:

    (1)所有樣品的基線比較平滑,高角度所對應的衍射峰都已經(jīng)比較明顯,充分說明樣品結晶程度很好;

    (2)根據(jù)粒子數(shù)守恒定律,A位與B位的粒子數(shù)相等,在ABO3 鈣鈦礦結構中,如果A位的摩爾含量等于1,B位空位的含量應該等于1-x;若出現(xiàn)La2O3,

    表明名義成分中A位含量大于B位粒子數(shù),說明B位空位含量已經(jīng)小于x;

    (4)利用軟件X'Pert HighScore Plus自帶的Scherrer Calculator對各個峰值晶粒大小的計算和記錄,并且算出晶粒大小的平均值Av,如表1所示.

    表1 空位含量x與晶粒大小平均值Av關系

    3X射線衍射Rietveld擬合分析

    表2 L,S,M3,M4,z,O2分別為為樣品鈣鈦礦相中 La3+,Sr2+,Mn3+,Mn4+ ,

    應用表2給出的樣品中各離子含量,采用FullProf-Suite軟件對XRD數(shù)據(jù)進行Rietveld擬合[13~15].在擬合過程中,各離子含量不變.對于菱面體晶胞中的3個等效位置(6a,6b,18e)分別由6(La3+,Sr2+),6(Mn3+,Mn4+,B位空位),18O2-所占據(jù).擬合結果如圖3與表3所示.從表3可以看出,隨著摻雜量x的增加,Mn-O鍵長d逐漸降低,而Mn-O-Mn鍵角θ逐漸增加.

    圖3系列樣品La0.75Sr0.25Mn1-xO3(Vi2)在煅燒1 073 K后X射衍射譜的Rietveld峰形擬合結果,其中,(a)x=0.00;(b)x=0.03;(c)x=0.05;(d)x=0.08;'+'表示實驗結果Iobs,相應的實線表示計算結果Ical,下方的實線表示實驗結果與計算結果之差Iobs-Ical.

    表3 系列樣品La0.75Sr0.25Mn1-xO3(Vi2)在煅燒1 073 K后X射線衍射譜的Rietveld峰形擬合參數(shù)s,

    4B位空位對材料La0.75Sr0.25Mn1-xO3磁性的影響

    采用QuantumDesign物理性能測量系統(tǒng)(PPMS)測量樣品磁性,測量內容內容包括:(a)樣品的室溫磁滯回線,即(M-H)曲線,如圖3(a)所示;(b)磁矩隨溫度的變化即(M-T)曲線,在測量(M-T)曲線時,所加磁場為μ0H=50mT,如圖3(b)所示.對B位空位材料La0.75Sr0.25Mn1-xO3磁性的影響,從圖3可以分析得出以下結論:

    圖4

    (1)根據(jù)圖3(a)可得,隨著空位含量x的增加,室溫下飽和磁化強度逐漸減小,原因可能為La元素氧化物非磁性物質的存在;

    (2)根據(jù)圖3(b)可得,樣品La0.75Sr0.25Mn1-xO3

    經(jīng)歷了一個特殊磁轉變,由反鐵磁相轉變成鐵磁相,圖中用TN表示出,主要的原因是由于煅燒溫度比較低,樣品氧含量不足,導致樣品表面缺氧,并且大部分的氧空位分布在晶粒的表層,根據(jù)化合價守恒,位于表層的Mn4+離子就有可能形成Mn3+離子,并形成反鐵磁結構,類似于LaMnO3結構.隨著溫度的升高,又經(jīng)歷鐵磁向順磁的轉變過程.

    (3)根據(jù)圖3(c)可得,隨著空位含量的增加,x=0.00, 0.03, 0.05, 0.08, 0.10, 0.13對應的居里溫度分別為,369.98K, 366.9K, 364.92K, 362.50K, 363.7K, 樣品的居里溫度先降低后升高,當空位含量為0.08時,樣品具有最低的居里溫度362.50K.

    (4)總之,樣品中存在的B位空位,根據(jù)化合價守恒與粒子數(shù)守恒,一方面增加了B位Mn4+離子含量,增強了磁性能;另一方面,破壞了雙交換作用[16~18],降低了磁性能.

    5結論

    本文利用溶膠凝膠法和固相反應法,制備了名義成分為La0.75Sr0.25Mn1-xO3(x=0.00,0.03,0.05,

    0.08,0.10,0.13,0.15,0.17)的實驗樣品.在煅燒溫度為1 073K時,利用軟件X'PertHighScorePlus對樣品的XRD圖譜進行分析,獲得了樣品的晶粒尺寸,晶格常數(shù),以及鍵長與鍵角.相結構分析發(fā)現(xiàn)B位的空位含量x存在不同值,并且空位含量存在最大值為0.08;當x≤0.08的樣品為鈣鈦礦單相,其余樣品含有次相.磁性測量結果說明B位空位對磁性能的影響很大.

    參 考 文 獻

    1紀登輝.La0.75Sr0.25Mn1-xO3和La0.6Sr0.1CuxMnO3材料的結構和磁性研究:[碩士論文].石家莊:河北師范大學,2009

    2傅夏妮.鈣鈦礦錳氧化物薄膜及異質結的研究:[碩士論文].合肥:中國科學技術大學,2012

    3TanakaHandMisonoM.Advancesindesigningperovskitecatalysts.CurrentOpinioninSolidStateandMaterialsScience, 2001, 5(5) :381~387

    4LibbyWF.Promisingcatalystforautoexhaust.Science, 1971, 171(3970):499~500

    5PedersenLAandLibbyWF.Unseparatedrareearthcobaltoxideasautoexhaustcatalysts.Science, 1972, 176(4041):1 355~1 366

    6LabhsetwarNK,WatanabeA,BiniwaleRB,etal.Aluminasupported,perovskiteoxidebasedcatalyticmaterialsandtheirauto-exhaustapplication.ApplCatalB:Environmental, 2001,33(2) :165~173

    7ChoudharyVR,UphadeBSandPataskarSG.LowtemperaturecompletecombustionofmethaneoverAg-dopedLaFeO3andLaFe0.5Co0.5O3perovskiteoxidecatalysts.Fuel, 1999, 78(8):919~921

    8ZhangHuamin(張華民),ChenYongying(陳永英),TeraoraYasutake(寺岡靖剛),etal.EffectofpartialsubstitutionforA,Bsitesofperovskitetypeoxidescontainingcobaltonoxygendesouptionandcatalyticactivity.JournalofCatalysis(催化學報), 1992, 13(6): 432~436

    9LiangZhencheng(梁珍成),QinYongning(秦永寧),LiaoQiaoli(廖巧麗),etal.Propertiesofperovskite-typeLa1-xCuxMnO3catalysts.ChineseJournalofAppliedChemistry(應用化學), 1997, 14(1): 11~15

    10WiswanathanB.COoxidationandNOreductiononperovskiteoxiedes.CatalRev-sciEng, 1992, 34(4): 337~354

    11劉少鵬.A位Ag摻雜和自摻雜對La0.7Sr0.3MnO3結構、磁性和結合能的影響.石家莊:河北師范大學,2008

    12李中秋,侯桂芹,張文麗等.鈣鈦礦型固體電解質材料的研究進展.材料導報,2005,28(4)

    13S.P.Liu,G.D.Tang,P.Hao,L.Q.Xu,Y.G.Zhang,W.H.Qi,X.Zhao,D.L.Hou,W.Chen,Rietveldfittingofx-raydiffractionspectraforthedoublephasecomposites

    La0.7-xSr0.3Mn1-yO3-1.5(x+y)/(Mn3O4)y/3.J.Appl.Phys.,

    2009,105:013905-(1-6)

    14H.M.Rietveld,Aprofilerefinementmethodfornuclearandmagneticstructures.J.Appl.Crystallogr.,1969(2):65~71

    15S.Roy,Y.Q.Guo,S.Venkatesh,andN.Ali,Interplayofstructureandtransportpropertiesofsodium-dopedlanthanummanganite.J.Phys.:Condens.Matter,2001(13):9 547~9 559

    16CZener,Interactionbetweenthed-shellsinthetransitionmetalferromagneticcompoundsofmanganesewithperovskitestructure.PhysRev,1951(82):403~405

    17戴道生,熊光成,吳思誠.RE1-xTxMnO3氧化物的結構,電磁特性和巨磁電阻,物理學進展,1997(17): 201~

    220

    18蔡建旺, 趙見高,詹文山,沈保根,磁電子學中的若干問題,物理學進展,1997,17(2):119~141

    TheStudyonPhaseStructureof

    La0.75Sr0.25Mn1-xO3 Perovskite

    JiDenghuiHuMingzhe

    (DepartmentofPhysicsandElectronicScience,LiupanshuiNormalUniversity,Liupanshui,Guizhou553004)

    LiXiuling

    (HebeiNormalUniversity,DepartmentofPhysics,HebeiAdvancedThinFilmsLaboratory,Shijiazhuang,Hebei050024)

    ZhangCongmin

    (DepartmentofPhysicsandElectronicScience,LiupanshuiNormalUniversity,Liupanshui,Guizhou553004)

    Abstract:We had prepared the nominal composition La0.75Sr0.25Mn1-xO3 ( x=0.00,0.03,0.05,0.08,0.10,0.13,0.15,0.17) with the highest calined temperature 1 073 K by Sol-Gel method. Using X'Pert HighScore Plus software, the XRD patterns indicates the samples have a single phase when x≤0.08, and a second phase La2O3 when 0.10≤x≤0.17, which shows that there is a maximum value of vacancy content at the B sites, 0.08

    0.10.ThemagneticpropertiesperformedbyPPMSindicatesthattheincreaseofvacancyincreasethecontentofMn4+attheBsites,anddestroythepathofMn3+-O2--Mn4+anddecreasethedoubleexchangepole.

    Key words:perovskite;vacancy at the B sites;crystal structure;maximum;sol-gel method

    作者簡介:紀登輝(1985-),男,博士,主要從事納米功能材料微結構與磁性研究.

    收稿日期:*六盤水師范學院博士科研啟動基金,編號:LPSSYKYJJ201404; 貴州省科技廳聯(lián)合基金,編號:黔科合LH字[2014]7449

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