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    高價(jià)碘氧化劑的制備及其在醛氧化合成腈中的應(yīng)用*

    2016-01-17 08:58:44馮勇剛丁志剛孫亞波趙逸凡陳江敏王海龍嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院浙江嘉興314001
    合成化學(xué) 2015年6期
    關(guān)鍵詞:合成氧化劑

    馮勇剛,丁志剛,唐 婷,孫亞波,趙逸凡,陳江敏,王海龍(嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院,浙江嘉興 314001)

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    高價(jià)碘氧化劑的制備及其在醛氧化合成腈中的應(yīng)用*

    馮勇剛,丁志剛,唐婷,孫亞波,趙逸凡,陳江敏,王海龍
    (嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院,浙江嘉興314001)

    摘要:以對(duì)碘苯甲酸為原料,與對(duì)甲苯磺酸反應(yīng)合成了高價(jià)碘氧化劑——4-羥基(對(duì)甲苯磺酰氧基)碘苯甲酸(1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和FT-IR表征。以8種醛氧化制備對(duì)應(yīng)腈(3a~3h)為探針?lè)磻?yīng),考察了1的氧化性。結(jié)果表明:3a~3h收率45%~92%;以回收對(duì)碘苯甲酸為原料,循環(huán)合成3次,1的回收率和氧化性均基本不變。

    關(guān)鍵詞:碘苯甲酸;高價(jià)碘;氧化劑;合成;氧化性

    腈基化合物是合成羧酸、酰胺、酯、酮、肟、胺和雜環(huán)化合物的關(guān)鍵中間體,也是有機(jī)農(nóng)藥、天然產(chǎn)物、液晶材料和染料等化工產(chǎn)品的重要原料[1,2]。合成腈類(lèi)化合物的方法主要有:氨氧化法、氫氰化法、鹵代烴直接氰化法、酰胺脫水法和醛肟脫水法等[3]。氨氧化法主要用于工業(yè)化生產(chǎn),對(duì)設(shè)備要求較高;氫氰化法和鹵代烴直接氰化法均需使用劇毒氰化物,不符合綠色合成的要求;酰胺脫水法和醛肟脫水法受脫水試劑和催化劑的影響較大,產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn)定。近年來(lái),由醛和氮源氧化合成腈的工藝受到化學(xué)工作者的高度重視,該路線具有操作簡(jiǎn)單,條件溫和和收率較高等優(yōu)點(diǎn),符合綠色化學(xué)的理念。目前,該方法的研究主要集中在氮源/氧化劑體系的選擇[4-9]。其中,氧化劑是決定反應(yīng)條件和腈收率的關(guān)鍵。現(xiàn)有氧化劑均存在諸多缺點(diǎn),如反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)條件苛刻和收率低等。因此,開(kāi)發(fā)反應(yīng)條件相對(duì)溫和、環(huán)境友好、收率高的新型氧化劑具有重要意義。

    高價(jià)碘因具有制備簡(jiǎn)單、性質(zhì)溫和、反應(yīng)選擇性高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于有機(jī)合成[10]。但高價(jià)碘易產(chǎn)生副產(chǎn)品碘苯,增加分離純化的難度。為解決這一難題,可通過(guò)在碘苯苯環(huán)結(jié)構(gòu)中引入親水基團(tuán),調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH實(shí)現(xiàn)碘苯與產(chǎn)物的有效分離,再經(jīng)簡(jiǎn)單萃取即可回收碘苯,實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用?;诖?,本文以對(duì)碘苯甲酸為原料,與對(duì)甲苯磺酸(TsOH)反應(yīng)合成了高價(jià)碘氧化劑——4-羥基(對(duì)甲苯磺酰氧基)碘苯甲酸(1,Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和FT-IR表征。以8種醛(2a~2h)氧化制備對(duì)應(yīng)腈(3a~3h,Scheme 2)為探針?lè)磻?yīng),考察了1的氧化性。結(jié)果表明:3a~3h收率45%~92%;以回收對(duì)碘苯甲酸為原料,循環(huán)合成3次,1的回收率和氧化性均基本不變。

    1對(duì)醛的氧化具有較好的普適性和循環(huán)性,且合成成本較低,具有一定的實(shí)用價(jià)值。

    Scheme 2

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1儀器與試劑

    X-4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正); Bruker Avance 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo)); Agilent 640-IR型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片,液膜法)。

    所用試劑均為分析純。

    1.2合成

    (1)1的合成

    在圓底燒瓶中依次加入對(duì)碘苯甲酸4.96 g(20 mmol),TsOH 5.71 g(33.16 mmol)和氯仿120 mL,攪拌至溶液澄清;加入間氯過(guò)氧苯甲酸(mCPBA)8.76 g(50.76 mmol),于40℃反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC檢測(cè))。旋干溶劑后,加入乙醚100 mL,充分振蕩;抽濾,濾餅用乙醚(3×20 mL)洗滌,于室溫干燥得淡黃色固體1,收率91%;1H NMR δ:8.29(d,J=8.3 Hz,2H,ArH),8.10(d,J=8.6 Hz,2H,ArH),7.47(d,J=7.8 Hz,2H,ArH),7.11(d,J=7.8 Hz,2H,ArH);13C NMR δ:166.60,165.25,138.01,134.66,134.31,131.97,128.58,127.88,125.94; IR ν:3 259,1 691,1 586,1 393,1 204 cm-1。

    (2)3a~3h的合成(以3a為例)[11]

    在反應(yīng)瓶中依次加入苯甲醛(2a)106 mg(1 mmol),醋酸銨0.77 g(10 mmol)和乙腈溶液[V(乙腈)∶V(水)=4∶1]5 mL,攪拌使其混合均勻;加入1 0.65 g(1.5 mmol),于80℃反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC檢測(cè))。加入飽和碳酸氫鈉溶液5 mL,攪拌10 min,用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取,合并有機(jī)相,用飽和氯化鈉溶液洗滌,無(wú)水硫酸鈉干燥,旋蒸除溶后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1]純化得無(wú)色油狀液體苯甲腈(3a),收率60%;1H NMR δ:7.66(d,J=7.1 Hz,2H,ArH),7.61(t,J=7.6 Hz,1H,ArH),7.48(t,J=7.7 Hz,2H,ArH); FT-IR ν:2 228 cm-1。

    以2b~2h替代2a,用類(lèi)似的方法合成3b~3h,其表征數(shù)據(jù)[12]與Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)吻合。

    1.3循環(huán)性

    收集萃取后的水相,用稀鹽酸調(diào)至pH 3,用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取,合并有機(jī)相,用飽和氯化鈉溶液洗滌,無(wú)水硫酸鈉干燥,旋蒸除溶,干燥后稱重,計(jì)算回收率。以回收對(duì)碘苯甲酸為原料,按1.2(1)方法合成1,考察其氧化性。

    2 結(jié)果與討論

    2.1合成

    (1)1的合成

    以對(duì)碘苯甲酸為原料,采用“一鍋法”合成了1。該方法省略了中間產(chǎn)物繁瑣的分離純化過(guò)程,反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單,收率較高(91%)。

    (2)3a~3h的合成

    3a~3h的合成條件及結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),1的氧化性具有較好的普適性,3a~3h收率較高(45%~92%)。由表1還可見(jiàn),苯環(huán)取代基的電子效應(yīng)對(duì)3a~3h的合成有較大影響;當(dāng)取代基為吸電子基時(shí),氧化反應(yīng)速率減慢,收率降低,取代基吸電子能力越強(qiáng),反應(yīng)速率越慢,收率越低(3a~3f);相同反應(yīng)條件下,脂肪醛(2h)比芳香醛(2g)更容易氧化成相應(yīng)腈。此外,2g的雙鍵未被氧化,說(shuō)明1的化學(xué)選擇性較好。

    表1 3a~3h的合成條件Table 1 Reaction conditions of synthsizing 3a~3h

    表2 循環(huán)合成的1的氧化性Table 2 The oxidation activities of cycle-synthesized 1

    2.2循環(huán)性

    以3h的合成為例,考察了用回收對(duì)碘苯甲酸循環(huán)合成的1的氧化性,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),循環(huán)1~3次,對(duì)碘苯甲酸的回收率分別為89%,86%和85%,回收率較高;以回收對(duì)碘苯甲酸合成的1,氧化性較好,3h收率分別為92%,89%和88%。

    參考文獻(xiàn)

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    [2]Harris T M,Harris C M,Oster T A,et al.Biomimetic syntheses of pretetramides 2:A synthetic route based on a preformed D ring[J].J Am Chem Soc,1988,110(18):6180-6186.

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    [10]梁永民,陳保華,武小莉,等.有機(jī)合成中有機(jī)高價(jià)碘化合物的研究進(jìn)展[J].合成化學(xué),2002,10(2):98-105.

    [11]Zhu C J,Sun C G,Wei Y Y.Direct oxidative conversion of alcohols,aldehydes and amines into nitriles using hypervalent iodine(III)reagent[J].Sythesis,2010,24:4235-4241.

    [12]3b:淡黃色油狀液體;1H NMR δ:7.80(s,1H,

    ArH),7.75(d,J=7.1 Hz,1H,ArH),7.60(d,J=7.7 Hz,1H,ArH),7.36(t,J=8.0 Hz,1H,ArH); FT-IR ν:2 233 cm-1.3c:白色晶體,m.p.111℃~112℃;1H NMR δ:7.64(d,J=8.5 Hz,2H,ArH),7.52(d,J=8.5 Hz,2H,ArH); FT-IR ν:2 224 cm-1.3d:淡黃色固體,m.p.116℃~118 ℃;1H NMR δ:8.54(s,1H,ArH),8.48(d,J=10.5 Hz,1H,ArH),8.00(d,J=7.7 Hz,1H,ArH),7.74(t,J=7.9 Hz,1H,ArH); FT-IR ν:2 237 cm-1.3e:淡黃色固體,m.p.147℃~149 ℃;1H NMR δ:8.34(d,J=8.8 Hz,2H,ArH),7.88(d,J=8.8 Hz,2H,ArH); FT-IR ν:2 306 cm-1.3f:白色晶體,m.p.112℃~114℃;1H NMR δ:9.84(s,1H,OH),7.82(d,J=8.7 Hz,2H,ArH),6.99(d,J=8.5 Hz,2H,ArH); FT-IR ν:2 235 cm-1.3g:無(wú)色油狀液體;1H NMR δ:7.43~7.27(m,5H,ArH),3.73(s,2H,CH2); FT-IR ν:2 251 cm-1.3h:淡黃色油狀液體;1H NMR δ:7.46~7.39(m,5H,ArH),5.88(d,J=16.7 Hz,2H,CH=CH); FT-IR ν:2 217 cm-1.

    ·研究簡(jiǎn)報(bào)·

    Preparation of Hypervalent Iodine Oxidant and
    Its Application in Oxidation of Aldehydes into Nitriles

    FENG Yong-gang,DING Zhi-gang,TANG ting,
    SUN Ya-bo,ZHAO Yi-fan,CHEN Jiang-min,WANG Hai-long
    (College of Biological,Chemical Sciences and Engineering,Jiaxing University,Jiaxing 314001,China)

    Abstract:A hypervalent iodine oxidant,[4-hydroxy(tosyloxy)iodo]benzoic acid(1),was synthesized by the reaction of 4-iodobenzoic acid with p-toluene sulfonic acid.The structure was characterized by1H NMR,13C NMR and FT-IR.The oxidation activities of 1 were investigated by oxidation of eight aldehydes into the corresponding nitriles(3a~3h).The results showed that the yield of 3a~3h were 45%~92%.The recovery rate and oxidation activity of 1 were both unchanged after recycling for three times,using the cycled 4-iodobenzoic acid as material.

    Keywords:4-iodobenzoic acid; hypervalent iodine; oxidation activity; synthesis; oxidation

    通訊作者:王海龍,博士,講師,Tel.0573-83640303,E-mail:wanghailong@ mail.zjxu.edu.cn

    作者簡(jiǎn)介:馮勇剛(1992-),男,漢族,浙江臺(tái)州人,本科生,主要從事有機(jī)合成的研究。E-mail:fygwyc@163.com

    基金項(xiàng)目:嘉興學(xué)院大學(xué)生研究訓(xùn)練(SRT)計(jì)劃項(xiàng)目(851713015)

    收稿日期:2014-08-26;

    修訂日期:2015-04-24

    DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2015.06.0535 *

    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

    中圖分類(lèi)號(hào):O613.44; O625.67

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