• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    高價(jià)碘氧化劑的制備及其在醛氧化合成腈中的應(yīng)用*

    2016-01-17 08:58:44馮勇剛丁志剛孫亞波趙逸凡陳江敏王海龍嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院浙江嘉興314001
    合成化學(xué) 2015年6期
    關(guān)鍵詞:合成氧化劑

    馮勇剛,丁志剛,唐 婷,孫亞波,趙逸凡,陳江敏,王海龍(嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院,浙江嘉興 314001)

    ?

    高價(jià)碘氧化劑的制備及其在醛氧化合成腈中的應(yīng)用*

    馮勇剛,丁志剛,唐婷,孫亞波,趙逸凡,陳江敏,王海龍
    (嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院,浙江嘉興314001)

    摘要:以對(duì)碘苯甲酸為原料,與對(duì)甲苯磺酸反應(yīng)合成了高價(jià)碘氧化劑——4-羥基(對(duì)甲苯磺酰氧基)碘苯甲酸(1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和FT-IR表征。以8種醛氧化制備對(duì)應(yīng)腈(3a~3h)為探針?lè)磻?yīng),考察了1的氧化性。結(jié)果表明:3a~3h收率45%~92%;以回收對(duì)碘苯甲酸為原料,循環(huán)合成3次,1的回收率和氧化性均基本不變。

    關(guān)鍵詞:碘苯甲酸;高價(jià)碘;氧化劑;合成;氧化性

    腈基化合物是合成羧酸、酰胺、酯、酮、肟、胺和雜環(huán)化合物的關(guān)鍵中間體,也是有機(jī)農(nóng)藥、天然產(chǎn)物、液晶材料和染料等化工產(chǎn)品的重要原料[1,2]。合成腈類(lèi)化合物的方法主要有:氨氧化法、氫氰化法、鹵代烴直接氰化法、酰胺脫水法和醛肟脫水法等[3]。氨氧化法主要用于工業(yè)化生產(chǎn),對(duì)設(shè)備要求較高;氫氰化法和鹵代烴直接氰化法均需使用劇毒氰化物,不符合綠色合成的要求;酰胺脫水法和醛肟脫水法受脫水試劑和催化劑的影響較大,產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn)定。近年來(lái),由醛和氮源氧化合成腈的工藝受到化學(xué)工作者的高度重視,該路線具有操作簡(jiǎn)單,條件溫和和收率較高等優(yōu)點(diǎn),符合綠色化學(xué)的理念。目前,該方法的研究主要集中在氮源/氧化劑體系的選擇[4-9]。其中,氧化劑是決定反應(yīng)條件和腈收率的關(guān)鍵。現(xiàn)有氧化劑均存在諸多缺點(diǎn),如反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)條件苛刻和收率低等。因此,開(kāi)發(fā)反應(yīng)條件相對(duì)溫和、環(huán)境友好、收率高的新型氧化劑具有重要意義。

    高價(jià)碘因具有制備簡(jiǎn)單、性質(zhì)溫和、反應(yīng)選擇性高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于有機(jī)合成[10]。但高價(jià)碘易產(chǎn)生副產(chǎn)品碘苯,增加分離純化的難度。為解決這一難題,可通過(guò)在碘苯苯環(huán)結(jié)構(gòu)中引入親水基團(tuán),調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH實(shí)現(xiàn)碘苯與產(chǎn)物的有效分離,再經(jīng)簡(jiǎn)單萃取即可回收碘苯,實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用?;诖?,本文以對(duì)碘苯甲酸為原料,與對(duì)甲苯磺酸(TsOH)反應(yīng)合成了高價(jià)碘氧化劑——4-羥基(對(duì)甲苯磺酰氧基)碘苯甲酸(1,Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和FT-IR表征。以8種醛(2a~2h)氧化制備對(duì)應(yīng)腈(3a~3h,Scheme 2)為探針?lè)磻?yīng),考察了1的氧化性。結(jié)果表明:3a~3h收率45%~92%;以回收對(duì)碘苯甲酸為原料,循環(huán)合成3次,1的回收率和氧化性均基本不變。

    1對(duì)醛的氧化具有較好的普適性和循環(huán)性,且合成成本較低,具有一定的實(shí)用價(jià)值。

    Scheme 2

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1儀器與試劑

    X-4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正); Bruker Avance 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo)); Agilent 640-IR型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片,液膜法)。

    所用試劑均為分析純。

    1.2合成

    (1)1的合成

    在圓底燒瓶中依次加入對(duì)碘苯甲酸4.96 g(20 mmol),TsOH 5.71 g(33.16 mmol)和氯仿120 mL,攪拌至溶液澄清;加入間氯過(guò)氧苯甲酸(mCPBA)8.76 g(50.76 mmol),于40℃反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC檢測(cè))。旋干溶劑后,加入乙醚100 mL,充分振蕩;抽濾,濾餅用乙醚(3×20 mL)洗滌,于室溫干燥得淡黃色固體1,收率91%;1H NMR δ:8.29(d,J=8.3 Hz,2H,ArH),8.10(d,J=8.6 Hz,2H,ArH),7.47(d,J=7.8 Hz,2H,ArH),7.11(d,J=7.8 Hz,2H,ArH);13C NMR δ:166.60,165.25,138.01,134.66,134.31,131.97,128.58,127.88,125.94; IR ν:3 259,1 691,1 586,1 393,1 204 cm-1。

    (2)3a~3h的合成(以3a為例)[11]

    在反應(yīng)瓶中依次加入苯甲醛(2a)106 mg(1 mmol),醋酸銨0.77 g(10 mmol)和乙腈溶液[V(乙腈)∶V(水)=4∶1]5 mL,攪拌使其混合均勻;加入1 0.65 g(1.5 mmol),于80℃反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC檢測(cè))。加入飽和碳酸氫鈉溶液5 mL,攪拌10 min,用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取,合并有機(jī)相,用飽和氯化鈉溶液洗滌,無(wú)水硫酸鈉干燥,旋蒸除溶后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1]純化得無(wú)色油狀液體苯甲腈(3a),收率60%;1H NMR δ:7.66(d,J=7.1 Hz,2H,ArH),7.61(t,J=7.6 Hz,1H,ArH),7.48(t,J=7.7 Hz,2H,ArH); FT-IR ν:2 228 cm-1。

    以2b~2h替代2a,用類(lèi)似的方法合成3b~3h,其表征數(shù)據(jù)[12]與Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)吻合。

    1.3循環(huán)性

    收集萃取后的水相,用稀鹽酸調(diào)至pH 3,用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取,合并有機(jī)相,用飽和氯化鈉溶液洗滌,無(wú)水硫酸鈉干燥,旋蒸除溶,干燥后稱重,計(jì)算回收率。以回收對(duì)碘苯甲酸為原料,按1.2(1)方法合成1,考察其氧化性。

    2 結(jié)果與討論

    2.1合成

    (1)1的合成

    以對(duì)碘苯甲酸為原料,采用“一鍋法”合成了1。該方法省略了中間產(chǎn)物繁瑣的分離純化過(guò)程,反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單,收率較高(91%)。

    (2)3a~3h的合成

    3a~3h的合成條件及結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),1的氧化性具有較好的普適性,3a~3h收率較高(45%~92%)。由表1還可見(jiàn),苯環(huán)取代基的電子效應(yīng)對(duì)3a~3h的合成有較大影響;當(dāng)取代基為吸電子基時(shí),氧化反應(yīng)速率減慢,收率降低,取代基吸電子能力越強(qiáng),反應(yīng)速率越慢,收率越低(3a~3f);相同反應(yīng)條件下,脂肪醛(2h)比芳香醛(2g)更容易氧化成相應(yīng)腈。此外,2g的雙鍵未被氧化,說(shuō)明1的化學(xué)選擇性較好。

    表1 3a~3h的合成條件Table 1 Reaction conditions of synthsizing 3a~3h

    表2 循環(huán)合成的1的氧化性Table 2 The oxidation activities of cycle-synthesized 1

    2.2循環(huán)性

    以3h的合成為例,考察了用回收對(duì)碘苯甲酸循環(huán)合成的1的氧化性,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),循環(huán)1~3次,對(duì)碘苯甲酸的回收率分別為89%,86%和85%,回收率較高;以回收對(duì)碘苯甲酸合成的1,氧化性較好,3h收率分別為92%,89%和88%。

    參考文獻(xiàn)

    [1]Liu K C,Howe R K.3'-Arylspiro[isobenzofuran-1(3H),5'(4'H)-isoxazol]-3-ones and their conversion to 2-(3-arylisoxazol-5-yl)benzoates[J].J Org Chem,1983,48(24):4590-4592.

    [2]Harris T M,Harris C M,Oster T A,et al.Biomimetic syntheses of pretetramides 2:A synthetic route based on a preformed D ring[J].J Am Chem Soc,1988,110(18):6180-6186.

    [3]March J.Advanced Organic Chemistry[M].Singapore:John Wiley&Sons(Asia)Ltd.,2005.

    [4]Bose D S,Narsaiah A V.Efficient one pot synthesis of nitriles from aldehydes in solid state using peroxymonosulfate on alumina[J].Tetrahedron Lett,1998,39:6533-6534.

    [5]Erman M B,Snow J W,Williams M J.A new efficient method for the conversion of aldehydes into nitriles using ammonia and hydrogen peroxide[J].Tetrahedron Lett,2000,41:6749-6752.

    [6]Arote N D,Bhalerao D S,Akamanchi K G.Direct oxidative conversion of aldehydes to nitriles using IBX in aqueous ammonia[J].Tetrahedron Lett,2007,48:3651-3653.

    [7]S Talukdar,J L Hsu,T C Chou,et al.Direct transformation of aldehydes to nitriles using iodine in ammonia water[J].Tetrahedron Lett,2001,42:1103-1105.

    [8]Bandgara B P,Makonea S S.Organic reactions in water:Transformation of aldehydes to nitriles using NBS under mild conditions[J].Synth Commun,2006,36:1347-1352.

    [9]Telvekar V N,Patel K N,Kundaikar H S,et al.A novel system for the synthesis of nitriles from aldehydes using aqueous ammonia and sodium dichloroiodate[J].Tetrahedron Lett,2008,49(14):2213-2215.

    [10]梁永民,陳保華,武小莉,等.有機(jī)合成中有機(jī)高價(jià)碘化合物的研究進(jìn)展[J].合成化學(xué),2002,10(2):98-105.

    [11]Zhu C J,Sun C G,Wei Y Y.Direct oxidative conversion of alcohols,aldehydes and amines into nitriles using hypervalent iodine(III)reagent[J].Sythesis,2010,24:4235-4241.

    [12]3b:淡黃色油狀液體;1H NMR δ:7.80(s,1H,

    ArH),7.75(d,J=7.1 Hz,1H,ArH),7.60(d,J=7.7 Hz,1H,ArH),7.36(t,J=8.0 Hz,1H,ArH); FT-IR ν:2 233 cm-1.3c:白色晶體,m.p.111℃~112℃;1H NMR δ:7.64(d,J=8.5 Hz,2H,ArH),7.52(d,J=8.5 Hz,2H,ArH); FT-IR ν:2 224 cm-1.3d:淡黃色固體,m.p.116℃~118 ℃;1H NMR δ:8.54(s,1H,ArH),8.48(d,J=10.5 Hz,1H,ArH),8.00(d,J=7.7 Hz,1H,ArH),7.74(t,J=7.9 Hz,1H,ArH); FT-IR ν:2 237 cm-1.3e:淡黃色固體,m.p.147℃~149 ℃;1H NMR δ:8.34(d,J=8.8 Hz,2H,ArH),7.88(d,J=8.8 Hz,2H,ArH); FT-IR ν:2 306 cm-1.3f:白色晶體,m.p.112℃~114℃;1H NMR δ:9.84(s,1H,OH),7.82(d,J=8.7 Hz,2H,ArH),6.99(d,J=8.5 Hz,2H,ArH); FT-IR ν:2 235 cm-1.3g:無(wú)色油狀液體;1H NMR δ:7.43~7.27(m,5H,ArH),3.73(s,2H,CH2); FT-IR ν:2 251 cm-1.3h:淡黃色油狀液體;1H NMR δ:7.46~7.39(m,5H,ArH),5.88(d,J=16.7 Hz,2H,CH=CH); FT-IR ν:2 217 cm-1.

    ·研究簡(jiǎn)報(bào)·

    Preparation of Hypervalent Iodine Oxidant and
    Its Application in Oxidation of Aldehydes into Nitriles

    FENG Yong-gang,DING Zhi-gang,TANG ting,
    SUN Ya-bo,ZHAO Yi-fan,CHEN Jiang-min,WANG Hai-long
    (College of Biological,Chemical Sciences and Engineering,Jiaxing University,Jiaxing 314001,China)

    Abstract:A hypervalent iodine oxidant,[4-hydroxy(tosyloxy)iodo]benzoic acid(1),was synthesized by the reaction of 4-iodobenzoic acid with p-toluene sulfonic acid.The structure was characterized by1H NMR,13C NMR and FT-IR.The oxidation activities of 1 were investigated by oxidation of eight aldehydes into the corresponding nitriles(3a~3h).The results showed that the yield of 3a~3h were 45%~92%.The recovery rate and oxidation activity of 1 were both unchanged after recycling for three times,using the cycled 4-iodobenzoic acid as material.

    Keywords:4-iodobenzoic acid; hypervalent iodine; oxidation activity; synthesis; oxidation

    通訊作者:王海龍,博士,講師,Tel.0573-83640303,E-mail:wanghailong@ mail.zjxu.edu.cn

    作者簡(jiǎn)介:馮勇剛(1992-),男,漢族,浙江臺(tái)州人,本科生,主要從事有機(jī)合成的研究。E-mail:fygwyc@163.com

    基金項(xiàng)目:嘉興學(xué)院大學(xué)生研究訓(xùn)練(SRT)計(jì)劃項(xiàng)目(851713015)

    收稿日期:2014-08-26;

    修訂日期:2015-04-24

    DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2015.06.0535 *

    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

    中圖分類(lèi)號(hào):O613.44; O625.67

    猜你喜歡
    合成氧化劑
    常用氧化劑及還原劑在印染中的應(yīng)用進(jìn)展
    河南科技(2022年8期)2022-05-31 22:28:08
    “氧化劑與還原劑”知識(shí)解讀
    熟悉優(yōu)先原理 迅速準(zhǔn)確解題
    不同氧化劑活化過(guò)硫酸鈉對(duì)土壤中多環(huán)芳烴降解的影響
    不同化學(xué)氧化劑對(duì)多環(huán)芳烴污染土壤修復(fù)效果研究
    三乙烯四胺接枝型絮凝劑制備及其對(duì)模擬焦化廢水處理
    丙酮—甲醇混合物萃取精餾分離過(guò)程合成與模擬
    綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì):RGO/MnO復(fù)合材料的合成及其電化學(xué)性能考察
    考試周刊(2016年85期)2016-11-11 02:09:06
    八種氟喹諾酮類(lèi)藥物人工抗原的合成及鑒定
    滿文單詞合成系統(tǒng)的設(shè)計(jì)
    科技視界(2016年18期)2016-11-03 00:34:31
    日韩制服骚丝袜av| 看片在线看免费视频| 欧美区成人在线视频| 最新中文字幕久久久久| 日韩av在线大香蕉| 91精品国产九色| 欧美高清成人免费视频www| 悠悠久久av| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 精品欧美国产一区二区三| 色尼玛亚洲综合影院| 日韩国内少妇激情av| 免费看a级黄色片| 亚洲精品国产成人久久av| 精品一区二区三区视频在线| 国产精品电影一区二区三区| 啦啦啦韩国在线观看视频| 国产精品一区二区在线观看99 | 国内精品一区二区在线观看| 精华霜和精华液先用哪个| 国产精品女同一区二区软件| 国产精品伦人一区二区| 久久鲁丝午夜福利片| 91aial.com中文字幕在线观看| 色综合站精品国产| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲性久久影院| 波多野结衣高清无吗| 国产精品,欧美在线| 99久久无色码亚洲精品果冻| 高清在线视频一区二区三区 | 12—13女人毛片做爰片一| 日韩欧美三级三区| 在线免费十八禁| 黄色欧美视频在线观看| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 欧美精品国产亚洲| 在现免费观看毛片| 午夜免费男女啪啪视频观看| av天堂在线播放| a级毛片免费高清观看在线播放| 人妻少妇偷人精品九色| av在线亚洲专区| 日本五十路高清| 国产精品爽爽va在线观看网站| 三级毛片av免费| 麻豆一二三区av精品| 边亲边吃奶的免费视频| or卡值多少钱| 久久精品久久久久久久性| 欧美高清成人免费视频www| 此物有八面人人有两片| 国产黄片视频在线免费观看| 亚洲国产精品国产精品| 国产精品一区二区性色av| 国产亚洲91精品色在线| 国产片特级美女逼逼视频| 99热精品在线国产| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 狠狠狠狠99中文字幕| 嘟嘟电影网在线观看| 欧美高清成人免费视频www| 国产成人freesex在线| 只有这里有精品99| 国产精品,欧美在线| 男女视频在线观看网站免费| 又爽又黄a免费视频| 国产老妇女一区| 国产精品,欧美在线| 春色校园在线视频观看| 波多野结衣巨乳人妻| 此物有八面人人有两片| 国产黄片视频在线免费观看| 精品久久久久久久久久久久久| 人体艺术视频欧美日本| 又粗又硬又长又爽又黄的视频 | 美女脱内裤让男人舔精品视频 | 中文字幕制服av| 99久久九九国产精品国产免费| 日韩精品有码人妻一区| 国产亚洲精品久久久com| 观看免费一级毛片| 亚洲精品亚洲一区二区| 最近中文字幕高清免费大全6| 国产精品蜜桃在线观看 | 欧美性猛交黑人性爽| 午夜激情欧美在线| 久久久久国产网址| 国产精品人妻久久久影院| 精品一区二区三区视频在线| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲欧美日韩无卡精品| videossex国产| 男女那种视频在线观看| 亚洲av中文av极速乱| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 91久久精品国产一区二区成人| 六月丁香七月| 久久久久久久久久久免费av| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 精品久久久久久久久亚洲| 欧美日韩乱码在线| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲经典国产精华液单| 精华霜和精华液先用哪个| 精品久久国产蜜桃| 亚洲国产色片| 免费观看精品视频网站| 免费观看在线日韩| 国产精品,欧美在线| 午夜福利在线观看吧| 99久国产av精品| 国产探花在线观看一区二区| 伦理电影大哥的女人| 国产亚洲5aaaaa淫片| 天堂√8在线中文| 午夜免费激情av| 日韩欧美国产在线观看| 国内精品一区二区在线观看| 日韩欧美精品v在线| 嫩草影院精品99| 国产亚洲欧美98| 九九爱精品视频在线观看| 亚洲色图av天堂| www.色视频.com| 日日摸夜夜添夜夜爱| 欧美成人精品欧美一级黄| 亚洲人成网站在线观看播放| 寂寞人妻少妇视频99o| 国产高清视频在线观看网站| 日本av手机在线免费观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 日韩一区二区视频免费看| 亚洲色图av天堂| 免费看a级黄色片| 99在线人妻在线中文字幕| 97热精品久久久久久| 特大巨黑吊av在线直播| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 全区人妻精品视频| 亚洲在久久综合| 熟女电影av网| 日日撸夜夜添| 亚洲av免费高清在线观看| 男女那种视频在线观看| 伊人久久精品亚洲午夜| 2022亚洲国产成人精品| 精品久久久久久久末码| 日韩在线高清观看一区二区三区| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 亚洲欧美日韩高清专用| 黄色一级大片看看| 欧美性猛交黑人性爽| 精品日产1卡2卡| 欧美区成人在线视频| 亚洲欧洲日产国产| 亚洲人成网站在线播| 天堂中文最新版在线下载 | 国产亚洲欧美98| 亚洲av二区三区四区| 亚洲精品色激情综合| 人妻系列 视频| 免费无遮挡裸体视频| 国产成年人精品一区二区| 少妇人妻精品综合一区二区 | 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 午夜精品国产一区二区电影 | 亚洲精品久久国产高清桃花| 亚洲性久久影院| 国产伦精品一区二区三区视频9| 毛片女人毛片| 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲内射少妇av| 久久草成人影院| 亚洲国产高清在线一区二区三| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 亚洲久久久久久中文字幕| 12—13女人毛片做爰片一| 青青草视频在线视频观看| 级片在线观看| av天堂在线播放| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| av在线亚洲专区| 我的女老师完整版在线观看| 性欧美人与动物交配| 高清午夜精品一区二区三区 | 日韩国内少妇激情av| 日韩av不卡免费在线播放| 免费大片18禁| 直男gayav资源| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 久久久久性生活片| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产乱人偷精品视频| 午夜福利高清视频| 亚洲精品国产av成人精品| 久久久久免费精品人妻一区二区| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 欧美区成人在线视频| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲国产精品久久男人天堂| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 一个人观看的视频www高清免费观看| 99热这里只有是精品50| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产成人91sexporn| 国产中年淑女户外野战色| 在线观看66精品国产| 中国国产av一级| 亚洲图色成人| 中文欧美无线码| 久久久久九九精品影院| 久久久久国产网址| 亚洲内射少妇av| 亚洲久久久久久中文字幕| 大型黄色视频在线免费观看| 一个人观看的视频www高清免费观看| 免费一级毛片在线播放高清视频| 久久精品国产清高在天天线| 日本黄色片子视频| 国产午夜福利久久久久久| 午夜亚洲福利在线播放| 中文字幕久久专区| 亚洲av男天堂| 亚洲人成网站在线播| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国产精品久久视频播放| 国产成人一区二区在线| a级毛片免费高清观看在线播放| 99久久成人亚洲精品观看| 欧美日本亚洲视频在线播放| 久99久视频精品免费| 成年版毛片免费区| 久久久久久大精品| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 免费看av在线观看网站| 此物有八面人人有两片| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 国产毛片a区久久久久| 久久久久久久午夜电影| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 午夜精品国产一区二区电影 | 在线免费十八禁| 欧美最新免费一区二区三区| av在线播放精品| 成人欧美大片| 丰满的人妻完整版| 亚洲人成网站在线播| 欧美又色又爽又黄视频| 国内精品宾馆在线| 亚洲中文字幕日韩| 中国美女看黄片| 国产精品99久久久久久久久| 国产视频首页在线观看| 成人欧美大片| 欧美精品国产亚洲| 亚洲av成人精品一区久久| 少妇被粗大猛烈的视频| 国产亚洲欧美98| 两个人的视频大全免费| 美女cb高潮喷水在线观看| 久久久久国产网址| 嫩草影院新地址| 成人午夜精彩视频在线观看| 波多野结衣高清作品| 国产久久久一区二区三区| 欧美又色又爽又黄视频| 国产片特级美女逼逼视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 免费搜索国产男女视频| 国产精品国产高清国产av| 九九热线精品视视频播放| 十八禁国产超污无遮挡网站| 免费电影在线观看免费观看| 级片在线观看| 亚洲av男天堂| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 精品人妻视频免费看| 国产美女午夜福利| ponron亚洲| 日本一二三区视频观看| 高清午夜精品一区二区三区 | 悠悠久久av| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲色图av天堂| 少妇裸体淫交视频免费看高清| a级一级毛片免费在线观看| 美女黄网站色视频| 国产 一区 欧美 日韩| 精品久久久久久久久亚洲| 欧美色欧美亚洲另类二区| 一进一出抽搐gif免费好疼| 国产精品久久视频播放| 夫妻性生交免费视频一级片| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| www.av在线官网国产| or卡值多少钱| kizo精华| 成人漫画全彩无遮挡| 国产精品电影一区二区三区| 床上黄色一级片| 久久久久久久亚洲中文字幕| 色综合亚洲欧美另类图片| 成熟少妇高潮喷水视频| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 中文字幕av成人在线电影| 久久午夜亚洲精品久久| 成年女人看的毛片在线观看| 99久国产av精品国产电影| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 99久久无色码亚洲精品果冻| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 免费在线观看成人毛片| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 国产精品蜜桃在线观看 | 最近的中文字幕免费完整| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 美女国产视频在线观看| 日韩欧美国产在线观看| 丰满人妻一区二区三区视频av| 亚洲图色成人| 久久久久久伊人网av| 亚洲久久久久久中文字幕| 亚洲精品成人久久久久久| 干丝袜人妻中文字幕| 免费看a级黄色片| 秋霞在线观看毛片| 国产精品福利在线免费观看| 男人狂女人下面高潮的视频| 日本色播在线视频| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 精品久久久久久久久亚洲| 亚洲精品456在线播放app| 久久人人精品亚洲av| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 男的添女的下面高潮视频| 久久久国产成人免费| 亚洲一区二区三区色噜噜| 给我免费播放毛片高清在线观看| 精品一区二区三区人妻视频| 国产淫片久久久久久久久| av在线蜜桃| 亚洲欧美日韩高清专用| 日本免费一区二区三区高清不卡| 在线免费观看不下载黄p国产| 男女啪啪激烈高潮av片| 麻豆乱淫一区二区| 国产真实伦视频高清在线观看| 国产69精品久久久久777片| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国产一级毛片在线| 午夜a级毛片| 午夜精品国产一区二区电影 | 成人鲁丝片一二三区免费| 免费看a级黄色片| a级毛色黄片| 欧美日本亚洲视频在线播放| 极品教师在线视频| 精品国产三级普通话版| 乱码一卡2卡4卡精品| 91麻豆精品激情在线观看国产| 亚洲天堂国产精品一区在线| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 丝袜喷水一区| 变态另类丝袜制服| 国产午夜精品一二区理论片| 久久综合国产亚洲精品| 看免费成人av毛片| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 欧美最新免费一区二区三区| 最近手机中文字幕大全| 边亲边吃奶的免费视频| 精品无人区乱码1区二区| 蜜臀久久99精品久久宅男| 久久99热6这里只有精品| 久久人人精品亚洲av| 亚洲精品456在线播放app| 3wmmmm亚洲av在线观看| 久久久久久久久久久丰满| 精品一区二区免费观看| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 黑人高潮一二区| 成人综合一区亚洲| a级毛片a级免费在线| 日韩成人伦理影院| av视频在线观看入口| 看十八女毛片水多多多| 成人无遮挡网站| 亚洲国产高清在线一区二区三| 亚洲最大成人手机在线| 男女啪啪激烈高潮av片| 久久久国产成人精品二区| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲美女视频黄频| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲国产欧美人成| 久久久久久久久久成人| 嫩草影院入口| 寂寞人妻少妇视频99o| 成人性生交大片免费视频hd| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 精品一区二区免费观看| 中文字幕久久专区| 激情 狠狠 欧美| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 1000部很黄的大片| 日韩一区二区三区影片| 少妇被粗大猛烈的视频| 国产 一区 欧美 日韩| 国产成人精品婷婷| 久久亚洲国产成人精品v| 观看美女的网站| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 性色avwww在线观看| 精品一区二区三区人妻视频| 国产精品,欧美在线| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 亚洲精品色激情综合| 精品国内亚洲2022精品成人| 成人漫画全彩无遮挡| 亚洲最大成人中文| 插阴视频在线观看视频| 欧美精品一区二区大全| 成人鲁丝片一二三区免费| avwww免费| 国产大屁股一区二区在线视频| 97超视频在线观看视频| 看片在线看免费视频| 免费大片18禁| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲国产色片| 欧美日韩在线观看h| 99热这里只有精品一区| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 春色校园在线视频观看| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 啦啦啦啦在线视频资源| 色综合亚洲欧美另类图片| 国内精品久久久久精免费| 日韩强制内射视频| 白带黄色成豆腐渣| 日本欧美国产在线视频| 亚洲真实伦在线观看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 精品午夜福利在线看| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 两个人视频免费观看高清| 在线观看免费视频日本深夜| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 91在线精品国自产拍蜜月| av天堂中文字幕网| 国产人妻一区二区三区在| 国产精品无大码| 亚洲国产精品国产精品| 国国产精品蜜臀av免费| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲欧美清纯卡通| 日本五十路高清| 国产成人一区二区在线| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 麻豆久久精品国产亚洲av| 青春草国产在线视频 | 婷婷色av中文字幕| 99久久中文字幕三级久久日本| 免费一级毛片在线播放高清视频| 亚洲七黄色美女视频| 熟女电影av网| 日韩一区二区三区影片| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 国产成人freesex在线| 日韩高清综合在线| 2022亚洲国产成人精品| 色尼玛亚洲综合影院| 床上黄色一级片| 不卡视频在线观看欧美| 毛片女人毛片| 亚洲成人精品中文字幕电影| 观看免费一级毛片| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 亚洲av二区三区四区| av女优亚洲男人天堂| 亚洲欧美精品专区久久| 观看免费一级毛片| 一级二级三级毛片免费看| 黄色日韩在线| 乱系列少妇在线播放| 精品久久久久久久久亚洲| 国产成人a区在线观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产片特级美女逼逼视频| 精品人妻视频免费看| 丝袜喷水一区| 超碰av人人做人人爽久久| 欧美区成人在线视频| 少妇人妻精品综合一区二区 | 国产单亲对白刺激| 国产精品免费一区二区三区在线| 97超碰精品成人国产| 六月丁香七月| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 亚洲人成网站在线播| 亚洲内射少妇av| 亚洲欧美日韩东京热| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲自拍偷在线| 国产 一区 欧美 日韩| 中国国产av一级| 亚洲成人av在线免费| 亚洲成人久久爱视频| 久久精品国产自在天天线| 中文字幕久久专区| 亚洲av熟女| 日韩欧美 国产精品| 人妻久久中文字幕网| 长腿黑丝高跟| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 欧美色视频一区免费| 五月伊人婷婷丁香| 欧美潮喷喷水| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲精品自拍成人| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 舔av片在线| 熟女电影av网| 婷婷色av中文字幕| 国产亚洲91精品色在线| 亚洲国产精品合色在线| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 丰满人妻一区二区三区视频av| 国产伦理片在线播放av一区 | 国产黄片美女视频| 少妇人妻精品综合一区二区 | 特大巨黑吊av在线直播| 国产成人福利小说| 国产精品1区2区在线观看.| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 久久亚洲精品不卡| 18+在线观看网站| 日韩高清综合在线| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产高清三级在线| 亚洲av第一区精品v没综合| 1000部很黄的大片| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 久久久精品94久久精品| av福利片在线观看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 亚州av有码| 伊人久久精品亚洲午夜| 成人av在线播放网站| 日韩精品有码人妻一区| 日韩欧美在线乱码| 亚洲va在线va天堂va国产| 国产三级在线视频| 精品久久久噜噜| 亚洲七黄色美女视频| 午夜福利高清视频| 精品久久久久久久久久久久久| 国产精品女同一区二区软件| av在线蜜桃| 亚洲不卡免费看| 听说在线观看完整版免费高清| av.在线天堂| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 欧美一区二区国产精品久久精品| 女同久久另类99精品国产91| 一级av片app| 九色成人免费人妻av| .国产精品久久| 麻豆av噜噜一区二区三区| 亚洲av成人av| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲综合色惰| 日韩国内少妇激情av| 国产美女午夜福利| 色吧在线观看| 久久久久国产网址| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 丰满人妻一区二区三区视频av| 久久久久国产网址| 久久人人爽人人片av| 亚洲自偷自拍三级| h日本视频在线播放| 99热这里只有是精品在线观看| 精品午夜福利在线看| 三级经典国产精品| 美女高潮的动态| 国产成人福利小说| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国产一级毛片在线| 一级毛片电影观看 | 国产av在哪里看| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产精品无大码| 国产伦精品一区二区三区四那| 最近手机中文字幕大全| 26uuu在线亚洲综合色| 国产伦理片在线播放av一区 |