斜紋夜蛾性信息素的合成及其田間誘捕效果*

周珊珊，徐加寬，王玉波，詹國勤，傅華欣，張成芳，陳　新，(.常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇常州　64; .常州市園藝技術(shù)推廣站，江蘇常州　0; .常州寧錄生物科技有限公司，江蘇常州　05)

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斜紋夜蛾性信息素的合成及其田間誘捕效果*

周珊珊1，徐加寬2，王玉波3，詹國勤2，傅華欣3，張成芳3，陳新1，3
(1.常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇常州213164; 2.常州市園藝技術(shù)推廣站，江蘇常州213022; 3.常州寧錄生物科技有限公司，江蘇常州213025)

摘要:以1，9-壬二醇為起始原料，經(jīng)溴代、Wittig及Diels－Alder等反應(yīng)合成了斜紋夜蛾性信息素主要組分——(Z，E)-9，11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯(6)，純度99.2%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和MS確證。田間試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法合成的6，與市場上同類產(chǎn)品相比，對斜紋夜蛾雄蟲具有明顯誘捕效果。

關(guān)鍵詞:斜紋夜蛾;性信息素;(Z，E)-9，11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯;合成;誘捕效果

斜紋夜蛾為雜食性害蟲，其寄主植物主要是蔬菜類植物，是我國長江以南地區(qū)主要農(nóng)業(yè)害蟲之一。斜紋夜蛾個(gè)體大，繁殖力強(qiáng)，成群遷移侵害農(nóng)作物，對常用化學(xué)農(nóng)藥已產(chǎn)生了耐藥性。昆蟲性信息素是同種昆蟲雌雄之間用于吸引交配的化學(xué)分子，具有靈敏、專一、無殘留、無污染等顯著特點(diǎn)，在歐美國家已經(jīng)作為害蟲綜合治理的一個(gè)重要手段，很好地加強(qiáng)了害蟲防治效果［1］。斜紋夜蛾的性信息素組分已被鑒定出來，其主要組分是(Z，E)-9，11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯(6)［2］。

Scheme 1

6的結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)順反共扼雙鍵，但通常反反共軛雙鍵更穩(wěn)定。因此，如何高度選擇性地構(gòu)建順反共軛雙鍵，或最大限度地去除反反共軛雙鍵，成為合成6和具有類似結(jié)構(gòu)的昆蟲性信息素的關(guān)鍵和難點(diǎn)。文獻(xiàn)報(bào)道了6的多種合成方法。Rossi等人［3］利用金屬鈀催化下有機(jī)硅試劑與炔溴偶聯(lián)，再選擇性還原炔鍵來合成6; Cuvigny等［4］在格氏試劑作用和過渡金屬絡(luò)合物催化下，將烯丙基苯砜與醛偶聯(lián)，選擇性地獲得了順反共軛雙鍵; Bjorkling等［5］則通過有機(jī)硼試劑與烯溴的催化偶聯(lián)合成6。雖然這些合成方法構(gòu)筑6中順反共軛雙鍵的選擇性高，但都需要苛刻的反應(yīng)條件(無水無氧反應(yīng))，使用昂貴的催化劑和有機(jī)金屬試劑，且步驟較長，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

本文以1，9-壬二醇(1)為起始原料，經(jīng)溴代、Wittig及Diels－Alder等反應(yīng)簡便合成了6，純度99.2%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和MS確證。并研究了6的田間誘捕效果。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Varian-400 MHz NMR型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));安捷倫5975-7890型色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(EI源);桶型夜蛾類塑料干式誘捕器。

1，NaN(TMS)2溶液和(E)-2-戊烯醛，分析純，Alfa Aesar公司; 6對照品:6'，純度94.1%，Sigma-Aldrich，6″，純度93.5%，Bedoukian公司;其余所用試劑均為分析純，安耐吉公司。

1.2合成

(1)9-溴-1-壬醇(2)的合成

在圓底燒瓶中加入1 36.0 g(226 mmol)，甲苯500 mL和48%HBr水溶液30 mL(270 mmol)，攪拌下回流反應(yīng)過夜。加入48% HBr水溶液6 mL(54 mmol)，回流反應(yīng)16 h。冷卻至室溫，用正己烷稀釋，有機(jī)相依次用飽和NaHCO3溶液和飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥。減壓蒸餾得無色透明液體2 45.3 g，收率90%;1H NMR δ:1.45～1.84(m，14H)，3.41(t，J=6.8 Hz，2H)，3.63(t，J=6.5 Hz，2H)。

(2)三苯基磷溴化季銨鹽(3)的合成

在圓底燒瓶中加入2 40.0 g(180 mmol)，三苯基磷61.5 g(234 mmol)和無水乙腈150 mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下回流反應(yīng)40 h。冷卻至室溫，減壓蒸除溶劑，殘余物用無水苯(3×70 mL)洗滌至無三苯基磷(TLC檢測)，減壓蒸除溶劑后真空干燥得白色粉末3 81 g，收率91%;1H NMR(DMSO-d6)δ:1.21～1.47(m，14H)，3.31(m，2H)，3.58(m，2H)，4.37(t，J=5.1 Hz，1H)，7.72～7.87(m，15H)。

(3)9，11-十四碳二烯-1-醇(4)的合成

在圓底燒瓶中加入3 48.6 g(100 mmol)和無水THF 180 mL，冰水浴冷卻，攪拌下緩慢滴加NaN(TMS)2溶液200 mL(200 mmol)，于室溫反應(yīng)1 h。冰水浴冷卻，緩慢滴加E-2-戊烯醛10.0 g(120 mmol)和無水THF 30 mL的混合液，滴畢，于0℃反應(yīng)30 min;于室溫反應(yīng)1 h(呈黃色懸浮物)。用飽和NH4Cl水溶液終止反應(yīng)，用己烷(3× 100 mL)萃取，合并萃取液，有機(jī)相依次用飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，減壓蒸除溶劑，剩余物用正己烷/乙醚洗滌(除去大部分三苯基氧磷)，經(jīng)快速硅膠柱層析［洗脫劑:A=V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)=5∶1］純化得淡黃色透明油狀液體4 14.8 g，收率69%(順反/反反=91/9，GC)。

(4)(Z，E)-9，11-十四碳二烯-1-醇(5)的合成

在圓底燒瓶中加入4 14.0 g(100 mmol)和無水乙醚150 mL，攪拌使其溶解;加入4-苯基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮(PTAD)1.75 g(10 mmol)，攪拌下于室溫反應(yīng)1 h。減壓蒸除溶劑，剩余物經(jīng)快速硅膠柱層析(洗脫劑:A=5∶1)純化得無色透明油狀液體5 8.9 g，收率64%，純度99.1%(GC);1H NMR δ:1.01(t，J=7.5 Hz，3H)，1.25～2.20(m，16H)，3.62(t，J=6.6 Hz，2H)，5.29(dt，J=10.8 Hz，7.6 Hz，1H)，5.66(dt，J=14.8 Hz，7.8 Hz，1H)，5.97(dd，J=10.8 Hz，14.8 Hz，1H)，6.29(dd，J=10.6 Hz，7.6 Hz，1H);13C NMR δ:12.65，24.72，24.88，26.65，28.17，28.38，28.46，28.69，31.74，61.96，123.66，127.58，129.08，135.21; MS m/z:210 ［M+］。

(5)6的合成

在圓底燒瓶中加入5 8.8 g(42 mmol)和無水吡啶30 mL，攪拌使其溶解;加入乙酸酐25 mL(264 mmol)，于室溫反應(yīng)2 h。傾入碎冰中，用正己烷(3×50 mL)萃取，合并萃取液，依次用稀鹽酸、飽和NaHCO3溶液、水和飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，蒸除溶劑，剩余物經(jīng)快速硅膠柱層析(洗脫劑:A=9∶1)純化得無色液體6 10.3 g，收率95%，純度99.2%(GC);1H NMR δ:1.00(t，J=7.5 Hz，3H)，1.20～1.60(m，12H)，2.02(s，3H)，2.08～2.16(m，4H)，4.03(t，J=6.6 Hz，2H)，5.27(dt，J=10.8 Hz，14.8 Hz，1H)，5.67(dt，J=15.0 Hz，7.8 Hz，1H)，5.92(dd，J=10.8 Hz，7.8 Hz，1H)，6.27(dd，J=10.8 Hz，7.6 Hz，1H);13C NMR δ:13.85，21.17，26.08，27.83，28.80，29.33，29.40，29.56，29.87，64.80，124.89，128.85，130.20，136.31，171.35; MS m/z:252［M+］。

1.3田間誘捕試驗(yàn)

地點(diǎn):江蘇省常州市龍?zhí)逗r(nóng)業(yè)生態(tài)園菜地，時(shí)間:2012年9月2日～10月17日。用6為主要原料，配制10根斜紋夜蛾性誘芯，采用PVC毛細(xì)管作為釋放載體，長度為8 cm，每根性誘芯中6含量為1.8 mg。同時(shí)，分別用6'和6″各制成10根斜紋夜蛾性誘芯，作為對照。在30畝菜地每畝安裝1套斜紋夜蛾誘捕器，將斜紋夜蛾性誘芯隨機(jī)放入誘捕器中，從放有三種不同性誘芯的誘捕器中分別選取5個(gè)誘捕點(diǎn)，每3天統(tǒng)計(jì)捕獲到的成蟲數(shù)，測定6，6'和6″的田間誘捕效果。

2　結(jié)果與討論

2.1合成

本文選擇價(jià)廉易得的1作為起始原料，與48%HBr水溶液反應(yīng)，以90%收率制得2。單溴化物2收率較高，很可能是因?yàn)殚L鏈溴代醇在反應(yīng)體系(甲苯/水)中形成了一頭為極性(羥基)，另一頭為非極性(溴原子)的聚集物，類似反膠束或水/油微乳液，將極性的羥基包裹在聚集物里面，從而阻止羥基進(jìn)一步與HBr反應(yīng)而形成二溴化物［6］。

2與三苯基磷經(jīng)回流反應(yīng)制得3。在堿性條件下，3與反式-戊-2-烯醛經(jīng)Wittig反應(yīng)生成含有順反和反反異構(gòu)體的4，其中，順反和反反異構(gòu)體的比例為91/9。通常用于分離含有雙鍵異構(gòu)體的方法是硝酸銀硅膠柱層析法［7］。但是，硝酸銀價(jià)格很貴，易見光分解，生產(chǎn)成本較高。該純化方法很難適應(yīng)于規(guī)模生產(chǎn)。本文實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，親二烯體試劑PTAD可以選擇性地與反反共軛雙鍵反應(yīng)，形成極性較大的Diels－Alder加成物(Ⅰ，Scheme 2)。由于空間位阻原因，順反共軛異構(gòu)體則不能與PTAD進(jìn)行Diels－Alder反應(yīng)［8］(Scheme 2)。該方法可簡便去除反反共軛異構(gòu)體，獲得高純度的5。最后，5與乙酸酐和吡啶反應(yīng)合成了6，純度99.2%。

Scheme 2

2.2田間誘捕效果

6和兩種對照品的田間誘捕效果表明，6，6' 和6″的每個(gè)誘捕器日均誘蛾量分別為287.4頭，17.4頭和11.3頭。由此可見，6的純度高低與誘蛾數(shù)量直接相關(guān):用本文合成的高純度6配制的性誘芯，其誘蛾量分別是6'的16.5倍，6″的25.4倍。6，6'和6″盡管純度只相差5%～6%，但在田間對斜紋夜蛾誘捕的效果卻相差16倍和25倍。分析原因，可能是鱗翅目雄性害蟲對其性信息素非常敏感，而在人工合成的信息素中若含有其它雙鍵異構(gòu)體(非信息素組分)，則很可能有抑制作用，影響性誘芯對目標(biāo)害蟲的誘捕效果［9］。

3　結(jié)論

開發(fā)了(Z，E)-9，11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯的一種簡便合成方法，其關(guān)鍵步驟是利用強(qiáng)親二烯體試劑4-苯基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮與共軛雙鍵體系的選擇性Diels－Alder反應(yīng)獲得純度＞99%的目標(biāo)產(chǎn)物。該方法避免了使用貴重的過渡金屬催化劑，操作簡便，適合規(guī)?；a(chǎn)，可滿足大規(guī)模應(yīng)用斜紋夜蛾性信息素的市場需求。

田間試驗(yàn)結(jié)果表明，利用該方法合成的(Z，E)-9，11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯，與市場上同類產(chǎn)品相比，對斜紋夜蛾雄蟲具有明顯的誘捕效果。

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Synthesis and Field Trapping Tests of the Sex Pheromone of Spodoptera litura(F.)

ZHOU Shan-shan1，XU Jia-kuan2，WANG Yu-bo3，
ZHAN Guo-qin2，F(xiàn)U Hua-xin3，ZHANG Cheng-fang3，CHEN Xin1，3
(1.School of Pharmaceutical＆Life Sciences，Changzhou University，Changzhou 213164，China; 2.Horticultural Technology Promotion Center of Changzhou City，Changzhou 213022，China; 3.Changzhou Nimrod Biotech Inc.，Changzhou 213025，China)

Abstract:The major sex pheromone component of Spodoptera litura(F.)，(Z，E)-9，11-tetradecadien-1-ol acetate(6)with the purity of 99.2%，was synthesized by bromation，Wittig reaction and Diels－Alder reaction，etc.from 1，9-nonanediol.The structure was confirmed by1H NMR，13C NMR and MS.In the field trapping tests，the lures containing 6 prepared by this method attracted significantly more male moths than those from commercial sources.

Keywords:Spodoptera litura(F.); sex pheromone;(Z，E)-9，11-tetradecadien-1-ol acetate; synthesis; trapping test

作者簡介:周珊珊(1990－)，女，漢族，江蘇揚(yáng)州人，碩士研究生，主要從事藥物的合成研究。

基金項(xiàng)目:江蘇省重大科技支撐與自主創(chuàng)新專項(xiàng)(BE2012376)

收稿日期:2014-06-11;

修訂日期:2015-01-15

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.05.0400 *

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

中圖分類號:O623; O621.3

通信聯(lián)系人:陳新，博士，教授，E-mail:xinchen@ cczu.edu.cn;徐加寬，博士，推廣研究員，E-mail:13861033648@139.com