碳酸二甲酯生產(chǎn)及提純技術(shù)進展探討

摘要：文章綜述了碳酸二甲酯的合成和分離工藝進展，對甲醇氧化羰基化法、酯交換法、尿素醇解法和二氧化碳甲醇直接法工藝特點進行了分析和評價，并通過對比指出了分離技術(shù)的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：碳酸二甲酯；氧化羰基化；酯交換；變壓精餾；提純技術(shù) 文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ225 文章編號：1009-2374（2016）03-0078-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.03.039

碳酸二甲酯（DMC）是一種符合現(xiàn)代“清潔工藝”要求的環(huán)保型化工原料，其分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基團，具有良好的反應(yīng)活性，在涂料、醫(yī)藥、添加劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。隨著意、美、日等國相繼實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，國內(nèi)DMC生產(chǎn)技術(shù)在“石化路線”和“煤化路線”方面也取得了一定進展，但降低生產(chǎn)成本，從根本上提高產(chǎn)品競爭力的需求依然迫切，因此，新技術(shù)的進一步開發(fā)將成為其發(fā)展的關(guān)鍵。

1 碳酸二甲酯生產(chǎn)技術(shù)

目前工業(yè)化的DMC合成方法可分為三大類：光氣法、甲醇氧化羰基化法和酯交換法。同時，正處于研發(fā)中的尿素醇解法和二氧化碳甲醇直接法也受到廣泛關(guān)注。作為最早實現(xiàn)工業(yè)化的主要傳統(tǒng)制法——光氣法，由于應(yīng)用中原料光氣的劇毒性、合成條件的苛刻性及設(shè)備腐蝕的嚴重性，已逐步受到安全和環(huán)保要求的限制，被工業(yè)界所摒棄。

1.1 甲醇氧化羰基化法

該技術(shù)以甲醇、氧氣和CO為原料，在催化劑作用下生成DMC。從熱力學(xué)角度看是十分有利的化學(xué)反應(yīng)，具有較大的反應(yīng)平衡常數(shù)和CO平衡轉(zhuǎn)化率，理論上甲醇可以全部轉(zhuǎn)化為DMC，符合清潔生產(chǎn)和綠色化工的時代要求，并且原料生產(chǎn)技術(shù)成熟、價廉易得，因此成為國內(nèi)外重點研發(fā)的技術(shù)路線。

1.1.1 液相泥漿法。液相法由意大利EniChem公司于1983年首次實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，采用氯化亞銅為催化劑，甲醇既為反應(yīng)物，又為溶劑，在淤漿反應(yīng)釜中發(fā)生氣-液-固三相并存的非均相反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

2CH3OH+CO+1/2O2→（CH3O）2CO+H2O

此方法是第一條非光氣法合成碳酸二甲酯的技術(shù)路線，選擇性好，反應(yīng)活性和產(chǎn)率較高，然而存在副產(chǎn)物-水影響催化劑活性、含氯催化劑易造成設(shè)備腐蝕等問題。國內(nèi)華中科技大學(xué)開發(fā)的液相氧化羰基化合成DMC技術(shù)，采用CuCl復(fù)合催化劑及管式反應(yīng)器循環(huán)工藝，彌補了ENI液相法的不足，設(shè)備防腐、原料凈化和操作運行安全等問題得到解決，但催化劑回收難、成本高制約了該技術(shù)成果的推廣應(yīng)用。

1.1.2 氣相直接法。美國DOW化學(xué)公司于1986年成功開發(fā)了化學(xué)原理與液相法相同的氣相直接法，采用浸漬過氯化甲氧基酮/吡啶絡(luò)合物的活性炭催化劑，按比例混合的甲醇、氧氣和CO氣相物流在固定床反應(yīng)器中發(fā)生氣固兩相反應(yīng)生成DMC。

氣相直接法避免催化劑對設(shè)備腐蝕，產(chǎn)品回收簡便，設(shè)備投資和操作費用均可大幅度降低，但是轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯低于液相法，同時催化劑失活快，DMC收率低，因此離工業(yè)化尚有一段距離。

1.1.3 常壓非均相法。日本宇部興產(chǎn)公司于1992年實現(xiàn)常壓非均相法合成DMC的工業(yè)化生產(chǎn)，采用活性炭吸附PdCl2/CuCl的固體催化劑，以亞硝酸酯為中間體，NO為循環(huán)介質(zhì)，將反應(yīng)分成兩步在不同的反應(yīng)器中進行。

2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O

2CH3ONO+CO→（CH3O）2CO+2NO

在常壓非均相法的分步反應(yīng)環(huán)境下，催化劑與水不直接接觸，避免了水對其活性的影響；CO和氧氣不相混合，非氧氣氛使爆炸的可能性降低；限制甲醇-DMC-水之間形成共沸物，便于產(chǎn)品后續(xù)分離和回收。然而生成亞硝酸甲酯的反應(yīng)迅速，屬于強放熱反應(yīng)，并且需補充的NO具有較強的毒性，因此從安全和環(huán)保角度考慮，反應(yīng)溫度的有效控制與NO氣體的安全使用成為十分重要的關(guān)鍵技術(shù)。

1.2 酯交換法

酯交換法通常以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷、CO2和甲醇為原料，通過兩步反應(yīng)：先制備碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，再與甲醇反應(yīng)生成DMC和副產(chǎn)物乙二醇或丙二醇。反應(yīng)過程如下（式中R為烴基）：

RC2H3O+CO2→（RC2H3O2）CO

（RC2H3O2）CO+2CH3OH→（CH3O）2CO+RCHOHCH2OH

美國Texaco公司于1992年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成為此項技術(shù)方法的代表。國內(nèi)已投入正常工業(yè)化生產(chǎn)的非光氣法，大多以華東理工大學(xué)的反應(yīng)精餾酯交換法為主。該工藝可以實現(xiàn)高甲醇選擇性的聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和丙二醇，反應(yīng)條件溫和無毒，腐蝕性微弱，但由于反應(yīng)平衡的限制、存在轉(zhuǎn)化率較低的問題。另外，原料和副產(chǎn)物市場敏感性較高，工藝技術(shù)經(jīng)濟性較差，因此其規(guī)?；a(chǎn)受到潛在影響。

1.3 尿素醇解法

20世紀90年代，美國和日本開始報道尿素醇解制法，以化工產(chǎn)品尿素和甲醇為原料直接合成DMC，此法有利于帶動合成氨、尿素行業(yè)產(chǎn)品的多元化，增加產(chǎn)品的附加值，提升合成氨化肥行業(yè)的經(jīng)濟效益。國內(nèi)尿素醇解一步法由中科院山西煤化所最早開發(fā)，亞申科技研發(fā)中心（上海）有限公司的萬噸級工業(yè)化示范裝置已得到應(yīng)用。同時，華東理工大學(xué)的尿素兩步法汲取尿素一步法的原料路線優(yōu)勢和酯交換法工藝成熟的優(yōu)點，將生產(chǎn)技術(shù)進行嫁接，成功克服了反應(yīng)條件苛刻、DMC收率低的缺點，使尿素醇解技術(shù)更易于工業(yè)化放大。

1.4 二氧化碳和甲醇直接合成法

該方法利用未能廣泛應(yīng)用的潛在碳源—二氧化碳和廉價易得的化工原料—甲醇為原料，既可經(jīng)由均相催化反應(yīng)實現(xiàn)，也可以通過非均相反應(yīng)實現(xiàn)，是一種環(huán)保的合成路線。從經(jīng)濟和環(huán)保角度看開發(fā)前景較好，可以取代有毒的氧化羰基化法以及依賴石油化工產(chǎn)業(yè)鏈、成本高的酯交換法。然而方法本身還存在反應(yīng)周期較長、CO2活化困難、反應(yīng)生成的水限制轉(zhuǎn)化率等缺點，因此對此方法的研究各國仍處于實驗室階段，沒有中試或工業(yè)化示范裝置建設(shè)的報道。

2 共沸物分離技術(shù)

到目前為止，DMC合成技術(shù)得到的粗產(chǎn)品均含有DMC-甲醇共沸物，因此共沸物分離工藝一直是DMC產(chǎn)品提純的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。對此國內(nèi)外相繼提出了低溫結(jié)晶法、膜分離法、共沸精餾法、萃取精餾法和變壓精餾法，其中低溫結(jié)晶法流程復(fù)雜，操作困難，能耗高；膜分離法工藝簡單，操作安全，能耗低，具有較大的發(fā)展?jié)摿Γ夹g(shù)難度大，存在膜組件選擇性不高和處理量不足等瓶頸?，F(xiàn)階段工業(yè)上應(yīng)用的分離技術(shù)多以三種特殊精餾法為主：

2.1 共沸精餾法

共沸精餾通過向體系中加入共沸劑，與甲醇形成比原共沸溫度低的新共沸體系，同時以精餾工序?qū)崿F(xiàn)甲醇與DMC的分離，其中合適的共沸劑可以提高分離效率、簡化工藝流程，是目前研究的重點。肖楊等在酯交換法合成DMC工藝的產(chǎn)品提純研究中以正己烷為共沸劑，當正己烷用量為甲醇體積的3.5倍、回流比為5時，DMC分離純度高達95.78%。冉隆林等提出采用C1-C4氯代烴為共沸劑，具有不與DMC形成共沸物卻能與甲醇和水形成共沸物的特征，產(chǎn)品收率可高達95%以上。該方法使用的共沸劑毒性較低，回收處理比萃取劑容易，設(shè)備簡單，操作安全，但受到共沸體系制約，操作參數(shù)范圍窄，能耗高。

2.2 萃取精餾法

萃取精餾通過向體系中加入高沸點溶劑，在不形成其他共沸物的前提下，改變原組分間的相對揮發(fā)度，從而達到分離的目的。德國巴斯夫公司采用氯苯或甲基乙二醇乙酸酯作為萃取劑，通過此方法從DMC-甲醇共沸物中分離DMC。Luan Feng等模擬了一套5000噸/年提純DMC的工業(yè)裝置，在各個操作參數(shù)優(yōu)化調(diào)節(jié)的基礎(chǔ)上，對3種有代表性的萃取劑糠醛、乙酸己酯和二甲苯進行比較，其中以糠醛的效果最好。該方法萃取劑選取容易，加入量范圍寬，可循環(huán)使用，但是一般毒性較大，且得到的DMC產(chǎn)品純度較低。

2.3 變壓精餾法

變壓精餾又稱雙塔精餾，利用共沸物組成隨壓力變化的特點，通過加壓-常壓雙精餾塔串聯(lián)的方式對共沸物進行分離。Texaco公司的酯交換法即采用了此種分離技術(shù)。銅陵金泰化工實業(yè)有限責任公司于2000年成功開發(fā)了直接依賴物料自身壓力變化分離DMC-甲醇共沸物的工藝，能夠使最終產(chǎn)品純度達到99.5%以上。張軍亮等針對尿素醇解法合成DMC的產(chǎn)物特點，提出適用于低濃度DMC分離的變壓分離工藝。與共沸精餾和萃取精餾相比，該方法不需要加入其他物質(zhì)，避免了試劑的回收處理等步驟，具有工藝簡單，流程短，操作方便、易控，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，是目前工業(yè)化應(yīng)用較多的工藝技術(shù)。

3 展望

未來幾年，對人類和環(huán)境造成危害的化工工藝與原料將逐步受到限制并最終淘汰。碳酸二甲酯作為綠色化學(xué)領(lǐng)域中用途十分廣泛的有機合成“新基石”，其工藝技術(shù)必將得到越來越深入的研究，而符合綠色化工要求、前景良好的新工藝路線一旦實現(xiàn)工業(yè)化推廣，將會對一碳化工、煤化工的發(fā)展產(chǎn)生積極的推動作用，對能源結(jié)構(gòu)調(diào)整及環(huán)保也將具有重大的意義。

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作者簡介：程云峰（1980-），男，吉林人，中沙（天津）石化有限公司工程師，碩士，研究方向：碳酸二甲酯工藝管理。

（責任編輯：秦遜玉）