正滲透膜污染及其清洗研究進(jìn)展綜述

正滲透膜污染及其清洗研究進(jìn)展綜述

劉帥1，謝朝新1,2，周寧玉1,2，王毅1

(1. 后勤工程學(xué)院國(guó)防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶401311；2. 重慶市水工業(yè)與環(huán)境工程技術(shù)研究中心，重慶401311)

摘要正向滲透技術(shù)是一種能耗低、水回收率高、污染物截留能力強(qiáng)的新型膜分離技術(shù)。但是正向滲透過程中存在的膜污染問題會(huì)限制其進(jìn)一步應(yīng)用。該文歸納了正向滲透膜污染的分類，包括有機(jī)污染、無機(jī)鹽類結(jié)晶污染、膠體顆粒污染、微生物污染及這四種膜污染形成的原因。介紹了正滲透膜污染的主要影響因素，包括溶液組成、膜材質(zhì)、水力條件、環(huán)境條件等。簡(jiǎn)介了正向滲透膜污染的清洗方法，包括錯(cuò)流清洗和回流清洗；最后對(duì)該領(lǐng)域未來的研究方向做了一些展望。

關(guān)鍵詞正向滲透膜污染膜清洗影響因素研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TQ028.8文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

[收稿日期]2014-12-05

[基金項(xiàng)目]重慶市重大科技攻關(guān)項(xiàng)目資助(編號(hào)： cstc2012gg-sfgc00002)；2013年重慶高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃資助項(xiàng)目(編號(hào)： KJTD201340)

[作者簡(jiǎn)介]劉帥(1990—)，男，碩士生，研究方向?yàn)檎凉B透凈水技術(shù)。電話： 15213304834；E-mail： 15213304834@163.com。

[通訊作者]周寧玉，電話： 023-86730715；E-mail： zningyu02@163.com。

Overview of Research Progress in Membrane Fouling and Cleaning for Forward Osmosis Membrane

Liu Shuai1, Xie Chaoxin1,2, Zhou Ningyu1,2, Wang Yi1

(1.DepartmentofArchitecturePlanningandEnvironmentEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China;

2.WaterIndustryandEnvironmentEngineeringTechnologyResearchCenter,Chongqing401311,China)

AbstractForward osmosis (FO) is an emerging membrane technology that has many advantages in terms of low energy consumption, high water recovery and high rejection of contaminants. However, membrane pollution of FO can limit FO’s further application. The classification of FO membrane fouling such as fouling, gypsum scaling, colloidal fouling, biofouling as well as the forming reason of the four membrane fouling were concluded; main influencing factors of FO membrane fouling such as solution composition, membrane material, hydraulic conditions and environmental conditions were introduced; two methods of cleaning FO membrane fouling including cross-flow cleaning and backwash cleaning were summarized. At last, the research direction of FO membrane fouling was raised.

Keywordsforward osmosis (FO)membrane foulingmembrane cleaninginfluencing factorresearch progress

近年來，一種新型膜分離技術(shù)——正向滲透技術(shù)(forward osmosis，F(xiàn)O)，因其能耗低、水回收率高、對(duì)污染物截留率高等優(yōu)勢(shì)引起了人們的關(guān)注[1]。FO是在無外部壓力的條件下，利用半透膜兩側(cè)溶液的滲透壓差異使水分子自發(fā)地從低滲透壓側(cè)流向高滲透壓側(cè)，即實(shí)現(xiàn)水的逆濃度梯度方向傳遞的過程[2]，如圖1所示。高、低滲透壓溶液分別為汲取液、原料液。對(duì)于特定的汲取液，當(dāng)運(yùn)行結(jié)束時(shí)，采取特定的方法(如加熱、膜分離、化學(xué)反應(yīng)等)將原汲取液溶質(zhì)從被稀釋的汲取液中分離出來，再將分離出的汲取液溶質(zhì)回收，投入循環(huán)利用，同時(shí)得到純凈出水。

圖1　FO過程示意圖 Fig.1　Schematic Diagramof Forward Osmosis

在FO工藝中，不可避免會(huì)產(chǎn)生膜污染，膜污染會(huì)導(dǎo)致FO膜性能下降、使用壽命縮短，因此這是一個(gè)亟須解決的重要問題。目前，關(guān)于外加壓力膜分離技術(shù)(如反滲透技術(shù)的膜污染)研究已初見端倪，通過采取相關(guān)措施(如預(yù)處理原料液、改善膜的防污性能、優(yōu)化操作條件、使用化學(xué)清洗劑等)進(jìn)行緩解[3-5]。但關(guān)于FO膜污染，還缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外FO膜污染的研究現(xiàn)狀，綜述了FO膜污染的分類、形成原因、影響因素及清洗方法等，并展望了該領(lǐng)域未來的研究方向。

1FO膜污染的概念及分類

膜污染是指所處理原料液中的微粒、膠體顆?；虼蠓肿优c膜發(fā)生物理、化學(xué)作用或機(jī)械作用而引起在膜表面或膜孔內(nèi)的吸附、沉積，造成膜孔徑變小或堵塞，使膜的透過流量與分離特性發(fā)生不可逆變化的現(xiàn)象[6]。根據(jù)污染物的種類不同，可將膜污染分為有機(jī)污染、無機(jī)鹽類結(jié)晶污染、膠體顆粒污染、微生物污染[7]。

1.1有機(jī)污染

在利用膜技術(shù)處理地表水、污水時(shí)，經(jīng)常伴隨膜的有機(jī)污染的發(fā)生。最常見的有機(jī)污染物包括多聚糖、天然有機(jī)物、蛋白質(zhì)[8]。FO領(lǐng)域的研究者常以海藻酸鈉、腐植酸、牛清蛋白作為模型污染物用于FO膜有機(jī)污染的實(shí)驗(yàn)研究，三種高分子有機(jī)物均屬于可壓縮有機(jī)物[9]。

FO的有機(jī)污染過程： 在FO處理含有機(jī)污染物溶液的初始階段，由于濃差極化作用，有機(jī)物分子在膜表面附近富集，接著在有機(jī)物分子與膜材質(zhì)分子間相互吸引力的作用下，有機(jī)物分子在膜表面積累，形成最初的污染層，之后污染層中的有機(jī)分子吸引溶液中更多的有機(jī)分子進(jìn)入到污染層中，逐漸形成較厚的濾餅層。在濾餅層的形成過程中，有機(jī)分子與膜材質(zhì)分子間的相互作用力、有機(jī)分子之間的相互作用力是決定濾餅層結(jié)構(gòu)牢固與否的關(guān)鍵[10]。

1.2無機(jī)鹽類結(jié)晶污染

無機(jī)鹽類結(jié)晶污染主要存在于海水淡化的應(yīng)用過程[11]。海水中含有豐富的微溶鹽類，如硫酸鈣、碳酸鈣、硅酸鹽等。在利用FO技術(shù)淡化海水時(shí)，原料液被逐漸濃縮，當(dāng)濃縮至過飽和時(shí)，其中的微溶鹽類在膜的表面或附近形成結(jié)晶體析出，造成膜污染。在導(dǎo)致膜結(jié)晶污染的微溶物中，CaSO4·2H2O最為常見[12]。

無機(jī)鹽類結(jié)晶污染的形成方式有兩種[13，14]： (1) 表面結(jié)晶，又稱不均勻結(jié)晶，為微溶鹽類直接在膜表面形成尺寸很小的不均勻結(jié)晶體；(2) 大塊沉降，微溶鹽類先在溶液中形成形狀規(guī)則的大結(jié)晶體，然后在膜表面沉積。Shih等[15]通過研究反滲透膜無機(jī)鹽類結(jié)晶污染，發(fā)現(xiàn)其結(jié)晶方式為表面結(jié)晶，表面結(jié)晶的程度及結(jié)晶體的尺寸因膜材質(zhì)的不同而有很大差異。在FO過程中，結(jié)晶體的形成方式及結(jié)晶體的形狀、尺寸也取決于FO膜的表面特征[16]。

1.3膠體顆粒污染

膠體顆粒普遍存在于自然界中，包括黏土礦物、硅膠、鐵、鋁的氧化物等[17]，尺寸從幾納米到幾微米不等。在利用FO處理地表水時(shí)，膠體顆粒是造成FO膜污染的一種常見污染物類型。

在FO過程中，由于濃差極化作用，原料液中的膠體顆粒在膜表面富集，并逐漸形成一層具有一定厚度的濾餅層，Boo等[18]以粒徑為139nm的SiO2膠體顆粒為模型污染物進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)得濾餅層的水力阻力(RC)與FO膜的固有阻力(Rm)的比值(RC/Rm)還不及0.1，由此可知濾餅層的水力阻力并非導(dǎo)致水通量大幅下降的主要因素。

由于FO膜不完全致密，在運(yùn)行中，不可避免會(huì)有一些汲取液溶質(zhì)通過FO膜反向擴(kuò)散至原料液中，但反向擴(kuò)散的溶質(zhì)被膜表面的濾餅層攔截，不能進(jìn)一步擴(kuò)散至更遠(yuǎn)原料液中，故在濾餅層內(nèi)積累，使濾餅層內(nèi)溶液的滲透壓升高，導(dǎo)致FO膜兩側(cè)有效滲透壓差降低。此為膠粒濾餅層所形成的CEOP(cake-enhanced osmotic pressure)現(xiàn)象，具體如圖2所示。Boo等[18]認(rèn)為CEOP現(xiàn)象是導(dǎo)致FO水通量大幅下降的主要原因。

圖2　CEOP現(xiàn)象示意圖 Fig.2　Schematic Diagram of CEOP

Park等[19]采用數(shù)值模擬與試驗(yàn)相結(jié)合的方法研究FO膜的膠粒污染，發(fā)現(xiàn)對(duì)于大粒徑(139nm)膠體顆粒，CEOP現(xiàn)象是影響水通量的主要因素，但對(duì)于小粒徑(20nm)膠體顆粒，在濾餅層形成的初始階段，其水力阻力是導(dǎo)致水通量下降的主要原因，到了實(shí)驗(yàn)后期，濾餅層達(dá)到一定厚度，影響水通量的主要因素又變?yōu)镃EOP現(xiàn)象。

1.4微生物污染

正滲透膜生物反應(yīng)器(forward osmosis membrane bioreactor, OMBR)是一種較新穎的具有良好前景的污水處理工藝，在其運(yùn)行過程中，以活性污泥作為原料液，因此經(jīng)常會(huì)發(fā)生FO膜的微生物污染[20]。

FO膜的微生物污染是由于原料液中微生物的附著及之后的繁殖引起的[21]。FO膜的微生物污染主要來自兩方面，微生物本身和微生物的代謝產(chǎn)物。當(dāng)細(xì)菌等微生物附著在FO膜表面后，開始繁殖并產(chǎn)生其主要代謝產(chǎn)物—胞外聚合物(extracellular polymer substances, EPS)，EPS與微生物相黏合，形成一種具有黏性的水合凝膠體，凝膠體進(jìn)一步聚集，最終在膜表面形成一層成熟的生物膜，EPS是該生物膜的基礎(chǔ)[22]。在采取措施緩解FO膜的微生物污染時(shí)，如果只針對(duì)微生物本身而忽略微生物分泌的代謝產(chǎn)物，會(huì)導(dǎo)致污染物不易被去除[23]。

2FO膜污染的主要影響因素

影響FO膜污染的因素主要包括以下幾個(gè)方面： 膜的材質(zhì)(親水性或疏水性、表面特征、孔隙率)、溶液組成(濃度、pH、離子強(qiáng)度)、水力條件(膜的朝向、錯(cuò)流速度、錯(cuò)流方向、初始水通量)及環(huán)境條件(溫度)等。

2.1有機(jī)污染的影響因素

2.1.1膜的材質(zhì)

膜的材質(zhì)決定膜表面與有機(jī)分子之間的相互作用力的大小，進(jìn)而決定最初形成的有機(jī)污染層與膜表面之間黏合的緊密程度。

Mi等[10]以聚酰胺(PA)膜和醋酸纖維素(CA)膜為對(duì)象進(jìn)行有機(jī)污染試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)分子與PA膜表面的黏合更緊密。通過原子力顯微鏡(AFM儀)檢測(cè)兩種膜的表面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)PA膜的表面較粗糙，有機(jī)分子和PA膜表面的作用力較大、分布范圍較廣。表明PA膜的有機(jī)污染傾向高于CA膜。此外，PA膜表面還存在一些特殊位點(diǎn)，與有機(jī)物分子之間的黏合力異常強(qiáng)。

2.1.2原料液的化學(xué)組成

原料液中存在的一些特殊離子，若能與有機(jī)分子的官能團(tuán)相連接，并在相鄰有機(jī)分子之間形成架橋，就會(huì)極大增加有機(jī)分子間相互作用力，縮短濾餅層的形成時(shí)間，導(dǎo)致膜污染更嚴(yán)重。

Gu等[24]以含有Ca2+、海藻酸鈉的溶液為原料液，用三醋酸纖維素(CTA)膜進(jìn)行污染試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在短時(shí)間內(nèi)，水通量下降很快，表明膜污染嚴(yán)重，這是由于海藻酸鈉是一種線性共聚物，屬于甘露糖醛酸，含有豐富的羧基官能團(tuán)，原料液中的Ca2+能優(yōu)先與羧基形成一種高度聯(lián)合體，以架橋的方式使多個(gè)海藻酸鈉分子緊密連接，促進(jìn)了濾餅層的形成，使水通量快速下降。

Zou等[25]在研究FO分離原水中的微藻類時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)原水含有Mg2+時(shí)，會(huì)造成嚴(yán)重的膜污染，原因是Mg2+的架橋作用增大了相鄰微藻類分子之間的作用力，加快了污染層的形成。

2.1.3水力條件

2.1.3.1膜的朝向

FO膜為非對(duì)稱膜，膜的不同朝向?yàn)槟さ挠袡C(jī)污染提供了不同的水力條件[26]。

當(dāng)膜的活性層朝向原料液時(shí)，為FO模式，此時(shí)污染物在膜的活性層表面積累，溶液錯(cuò)流產(chǎn)生的平行于膜表面的剪切力能夠去除一部分污染物，因此膜污染相對(duì)較輕；當(dāng)膜的多孔支撐層朝向原料液時(shí)，為PRO模式，此時(shí)溶液錯(cuò)流產(chǎn)生的剪切力主要在多孔支撐層以外區(qū)域起作用，支撐層內(nèi)的污染物幾乎不受剪切力的影響，因此污染相對(duì)較重。

Mi等[26]以含有腐植酸的溶液為原料液，在不同的模式下進(jìn)行CA膜的有機(jī)污染實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在PRO模式下，水通量的下降速度明顯較快，表明PRO模式下的膜有機(jī)污染更嚴(yán)重。Parida等[27]的研究也得到類似結(jié)論。

2.1.3.2初始水通量

Xie等[28]以腐植酸為模型污染物，研究了在不同初始水通量條件下的FO膜污染情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)初始水通量為9L/m2·h時(shí)，形成的污染層結(jié)構(gòu)較蓬松；當(dāng)初始水通量為20L/m2·h時(shí)，污染層結(jié)構(gòu)較密實(shí)。這是由于水分子在滲透過膜時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)與膜表面垂直的水力曳力，在水力曳力的作用下，污染物與膜表面黏合，初始水通量越大，水力曳力越大，黏合越緊密，形成的污染層就越密實(shí)。

Zou等[29]通過濃度梯度法，得到一個(gè)關(guān)于FO汲取液的臨界濃度，當(dāng)汲取液濃度低于臨界濃度時(shí)，水通量基本維持穩(wěn)定，膜污染較輕；當(dāng)汲取液濃度高于臨界濃度時(shí)，水通量下降速度較快，膜污染較嚴(yán)重。

2.2無機(jī)鹽類結(jié)晶污染的影響因素

2.2.1溫度

Pohland[30]在早期的研究中發(fā)現(xiàn)利用膜技術(shù)對(duì)海水脫鹽時(shí)，當(dāng)海水溫度高于25℃，溫度越高，水通量就越大。對(duì)于FO過程，水通量增大則會(huì)加快海水的濃縮速度，導(dǎo)致FO膜的結(jié)晶污染更加嚴(yán)重。

Zhao等[31]對(duì)比了在25、35、45℃下，F(xiàn)O膜的無機(jī)結(jié)晶污染情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為45℃時(shí)，初始水通量較高，但下降速度較快。通過掃描電鏡觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)溫度從25升至45℃，膜表面的結(jié)晶體數(shù)量增多，當(dāng)達(dá)到45℃時(shí)，膜表面已形成尺寸較大且分布密集的結(jié)晶體，如圖3所示。所以溫度是影響FO膜無機(jī)鹽類結(jié)晶污染的重要因素。

圖3　各溫度下FO膜的結(jié)晶污染情況 Fig.3　FO Membrane Scaling under Different Temperature

2.2.2膜的材質(zhì)

Mi等[16]以CA膜、PA膜為研究對(duì)象進(jìn)行結(jié)晶污染試驗(yàn)。在電鏡下，觀測(cè)到PA膜表面的結(jié)晶體，尺寸較小，排列緊密；而CA膜表面的結(jié)晶體，尺寸較大，結(jié)構(gòu)蓬松，如圖4所示。這表明膜材質(zhì)不同，微溶鹽類在膜表面的結(jié)晶、沉積方式也不同。

圖4　PA膜和CA膜結(jié)晶污染電鏡圖 Fig.4　SEM Analysis of PA Membrane Scaling and CA Membrane Scaling

PA膜表面材質(zhì)為聚酰胺，含有較豐富的羧基，羧基能與Ca2+形成一種高度聯(lián)合的結(jié)構(gòu)，使得溶液中的Ca2+在PA膜表面附近富集，當(dāng)Ca2+濃度增大至臨界值后，形成一種簇狀物，簇狀物隨后聚集成無定形納米顆粒，納米顆粒在PA膜表面進(jìn)一步聚集形成結(jié)晶體析出，這便是微溶物CaSO4在PA膜表面的結(jié)晶過程。

圖5　PA膜與CA膜結(jié)晶污染對(duì)比圖 Fig.5　Scaling Schematic Diagram Comparison of PA Membrane and CA Membrane

2.2.3膜的朝向

Elizabeth等[32]對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的FO中空纖維素膜及HTI公司平板膜的無機(jī)鹽類結(jié)晶污染情況分別進(jìn)行了研究，模型污染物為CaSO4。

圖6　中空纖維素膜在PRO模式下的結(jié)晶污染電鏡圖 Fig.6　SEM Analysis of FO Hollow Fiber Membrane Scaling in PRO Mode

對(duì)于HTI平板膜而言，在PRO模式和FO模式下，水通量都基本維持穩(wěn)定，表明HTI平板膜在兩種模式下的結(jié)晶污染均較輕，膜的朝向?qū)Y(jié)晶污染的影響很小。這是由于HTI平板膜支撐層的孔隙率極小，在PRO模式下，也能有效阻止CaSO4結(jié)晶體進(jìn)入支撐層內(nèi)部，使其僅在支撐層表面沉積，與FO模式下的結(jié)晶方式相似。在兩種模式下，結(jié)晶體與膜表面的黏合均不牢固，易于去除。

2.2.4原料液的pH

FO膜表面通常帶有一定量的電荷。Chen等[33]通過研究發(fā)現(xiàn)某些FO膜表面的電荷性質(zhì)會(huì)隨溶液pH的變化而改變。以聚苯并咪唑(PBI)膜為對(duì)象，研究其結(jié)晶污染情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)原料液pH為3時(shí)，PBI膜表面電荷為正；當(dāng)pH為10時(shí)，表面電荷為負(fù)，而結(jié)晶體所帶電荷為正。所以當(dāng)原料液呈堿性時(shí)，結(jié)晶體與PBI膜表面之間形成吸引力，加速結(jié)晶體在膜表面沉積，膜污染嚴(yán)重；當(dāng)原料液呈酸性時(shí)，結(jié)晶體與膜表面之間相互排斥，不利于結(jié)晶體在膜表面沉積，膜污染較輕。

2.3膠體顆粒污染的影響因素

2.3.1膠體顆粒的大小

Boo等[18]以兩種含有不同粒徑SiO2膠體顆粒(較小為24nm、較大為139nm)的溶液為原料液進(jìn)行膜污染試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)小粒徑膠體顆粒對(duì)應(yīng)的水通量基本穩(wěn)定，而大粒徑膠體顆粒對(duì)應(yīng)的水通量下降較顯著。這表明大粒徑膠體顆粒造成的膜污染更嚴(yán)重。

FO膜表面膠體濾餅層形成的難易程度是由溶液中膠體顆粒的遷移特性決定。Boo等在研究中發(fā)現(xiàn)小粒徑膠體顆粒在向膜表面移動(dòng)時(shí)易受到膜的反向作用力，使得小粒徑膠體顆粒反向遷移至原料液中，不易在膜表面形成濾餅層。而大粒徑膠體顆粒的反向遷移率大大低于小粒徑膠體顆粒，易形成較厚的濾餅層，促進(jìn)CEOP作用，故水通量下降迅速。

2.3.2原料液的pH

在中性溶液中，膠體顆粒具有一定的穩(wěn)定性，不易被擾動(dòng)。Boo等[18]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在其他條件相同的情況下，原料液pH為9時(shí)的水通量降幅大于pH為4時(shí)的水通量降幅。Boo等利用動(dòng)力光學(xué)散射儀(DLS)測(cè)得溶液pH從7升至9時(shí)，膠體顆粒的水合半徑增大，而pH降為4時(shí)，膠體顆粒的水合半徑并未改變，推測(cè)溶液pH升高破壞了膠體顆粒的穩(wěn)定性，使其易于聚集并形成濾餅層。而溶液pH降低使得在相鄰膠體顆粒之間形成一個(gè)小范圍的強(qiáng)排斥力[34]，阻止了膠體顆粒的聚集，使其難以形成濾餅層。故原料液pH大導(dǎo)致FO膜的膠體顆粒污染更嚴(yán)重。

2.3.3汲取液的化學(xué)組成

在FO工藝中常以高濃度鹽溶液作汲取液，鹽類溶質(zhì)在反向擴(kuò)散至原料液時(shí)，被膜表面的濾餅層攔截，在濾餅層內(nèi)逐漸積累，形成一個(gè)高離子強(qiáng)度的局部環(huán)境。溶液的高離子強(qiáng)度也會(huì)破壞膠體顆粒的穩(wěn)定性[35]，使其易于聚集形成結(jié)構(gòu)緊密的濾餅層。

Boo等[18]分別以NaCl和LaCl3作為汲取液溶質(zhì)，對(duì)比了二者的膜污染情況，發(fā)現(xiàn)NaCl對(duì)應(yīng)的膜污染更嚴(yán)重，且清洗效果較差，這是由于Na+的水合半徑較小，其反向擴(kuò)散程度明顯大于La3+，導(dǎo)致NaCl對(duì)應(yīng)濾餅層內(nèi)的離子濃度較高，破壞了原料液中膠體顆粒的穩(wěn)定性，形成了結(jié)構(gòu)較密實(shí)的濾餅層。

2.4微生物污染的影響因素

2.4.1膜的材質(zhì)

膜的材質(zhì)不同，膜表面的親、疏水性也不同。Zhang等[36]提出了溶液相對(duì)疏水性的概念，即溶液中絮體顆粒排斥水分的傾向，并指出活性污泥中的微生物絮體及蛋白質(zhì)多為疏水性物質(zhì)。疏水性的FO膜表面更易吸引原料液中的疏水性物質(zhì)(如蛋白質(zhì)、微生物絮體)，使其自發(fā)地在膜表面積累，造成較嚴(yán)重的膜污染。

Yoon等[37]分別以CTA膜、薄膜復(fù)合(TFC)膜為對(duì)象研究了其微生物污染，發(fā)現(xiàn)雖然CTA膜的疏水性較強(qiáng)，但二者的膜污染程度相似，表明FO膜的微生物污染與膜的材質(zhì)無必然關(guān)系。這可能是由于Yoon等在試驗(yàn)中投加的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)較少，使得細(xì)菌產(chǎn)生的代謝物的量較少，兩種膜的污染均相對(duì)較輕，難以做出明顯區(qū)別。

2.4.2微生物的代謝產(chǎn)物

活性污泥中微生物的代謝產(chǎn)物主要為EPS和溶解性微生物產(chǎn)物(soluble microbial products, SMP)[38]。EPS和SMP是導(dǎo)致膜生物反應(yīng)器中膜污染的重要污染物，二者的主要成分是糖類和蛋白質(zhì)。有研究[39]發(fā)現(xiàn)在OMBR內(nèi)，對(duì)于疏水性FO膜，SMP中的溶解性多糖和EPS中的結(jié)合性多糖均不是造成膜污染的主要污染物。而SMP中的溶解性蛋白質(zhì)及EPS中的結(jié)合性蛋白質(zhì)多為疏水性蛋白質(zhì)，自身不僅能吸附到FO膜表面，而且能增強(qiáng)微生物絮體的疏水性，使微生物絮體與膜表面之間的黏合力增大，導(dǎo)致FO膜污染加劇。

3膜污染的清洗措施

Lee等[9]對(duì)比了FO過程與RO過程的膜有機(jī)污染情況，發(fā)現(xiàn)是否存在人工施壓對(duì)膜表面污染層的結(jié)構(gòu)有很大影響。對(duì)RO過程，人工施壓增大了溶質(zhì)分子與膜表面之間及溶質(zhì)分子之間的碰撞效果，使污染物在膜表面形成的濾餅層較薄，但結(jié)構(gòu)密實(shí)且牢固；對(duì)FO過程，由于沒有人工施壓，污染物在膜表面形成的濾餅層較厚，但蓬松且軟，呈現(xiàn)出不牢固的結(jié)構(gòu)形態(tài)。

3.1錯(cuò)流清洗

在FO模式下，可采用錯(cuò)流清洗。Mi等[10]以去離子水為清洗液對(duì)有機(jī)污染的FO膜進(jìn)行錯(cuò)流清洗，將錯(cuò)流速度(膜面流速)從8.5cm/s提升至21cm/s，清洗15min，發(fā)現(xiàn)水通量恢復(fù)率高達(dá)98%。這表明通過水的錯(cuò)流產(chǎn)生的剪切力即可實(shí)現(xiàn)對(duì)膜表面污染物的有效去除，錯(cuò)流速度越大，剪切力越大，清洗效果就越好，如圖7所示。在錯(cuò)流清洗的同時(shí)，可向清洗液中注入空氣以產(chǎn)生大量氣泡，能使水通量的恢復(fù)率接近100%[10]。這是由于大量的氣泡使清洗液形成湍流，增大了剪切力，清洗效果提高。

圖7　有/無水力壓力下FO膜表面污染物的去除圖像說明 Fig.7　Schematic Illustration of Fouling and Cleaning with/without Hydraulic Pressure

對(duì)于FO膜的無機(jī)鹽類結(jié)晶污染及膠體顆粒污染，Phuntsho等[40]和Mi等[41]分別采用了錯(cuò)流清洗，發(fā)現(xiàn)均可達(dá)到較理想的清洗效果。但對(duì)于微生物污染，Yoon等[37]通過研究發(fā)現(xiàn)由于生物膜與FO膜表面之間的黏合較緊密，單獨(dú)采用錯(cuò)流清洗，效果不理想，需要以加入化學(xué)試劑(加入NaClO溶液)與錯(cuò)流清洗相結(jié)合的方法才能使污染物得到有效去除。

3.2回流清洗

在PRO模式下，污染物會(huì)進(jìn)入多孔支撐層內(nèi)部，在膜內(nèi)積累，此時(shí)通過水的錯(cuò)流產(chǎn)生的剪切力不能使污染物從支撐層內(nèi)脫落，可采用回流清洗。

回流清洗包括滲透回流和壓力回流兩種方式[32]。滲透回流，是以去離子水為原料液，以高滲透壓的無機(jī)鹽溶液(如4mol/L MgCl2溶液)為汲取液，將FO膜的朝向轉(zhuǎn)換(受污染的支撐層朝向汲取液)，去離子水在高滲透壓差的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)入汲取液，大量的水分子滲透通過膜時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)使支撐層內(nèi)污染物從膜上剝離的水力曳力，以達(dá)到清洗效果。壓力回流，也是以去離子水為原料液，轉(zhuǎn)換膜朝向后，在原料液一側(cè)人工施加壓力，使去離子水滲透至汲取液一側(cè)(汲取液也可用去離子水)，壓力回流能通過改變操作壓力來控制水通量，水通量越大，產(chǎn)生的水力曳力越大，清洗效果越好。Elizabeth等[32]對(duì)比了在PRO模式下，錯(cuò)流清洗、滲透回流、壓力回流三種方式對(duì)FO膜的結(jié)晶污染的清洗效果，發(fā)現(xiàn)在其他條件相同時(shí)，壓力回流的清洗效果最好，水通量恢復(fù)率可達(dá)到75%。

4展望

為推動(dòng)FO技術(shù)在水處理及其他相關(guān)領(lǐng)域的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展，須對(duì)FO過程中的膜污染行為作如下幾方面的研究。

(1) 研究不同種類的污染物之間的相互影響[42-44]，建立更全面、更切合實(shí)際應(yīng)用的FO膜污染模型。

(2) 進(jìn)一步探討并完善FO膜污染的機(jī)理及影響因素，為優(yōu)化FO工藝參數(shù)、確定適宜的操作條件提供理論依據(jù)。

(3) 研發(fā)出切實(shí)可行的膜污染控制技術(shù)、高效的在線清洗技術(shù)及經(jīng)濟(jì)便利的離線清洗技術(shù)。

(4) 研制出高性能新型膜材料或?qū)ΜF(xiàn)有FO膜進(jìn)行改性[45]，制備出性能優(yōu)良、壽命長(zhǎng)、耐污染的FO膜。

參考文獻(xiàn)

[1] TaiShung Chung, Sui Zhang, Kai Yu Wang. Forward osmosis processes： Yesterday, today and tomorrow[J]. Desalination, 2012, 28(7)： 78-81.

[2] Zhao S, Zou L, Tang CY,etal. Recent developments in forward osmosis： opportunities and challenges[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 396(4)： 1-21.

[3] X Jin, X Huang, E Hoek. Role of specific ion interactions in seawater RO membrane fouling by alginic acid[J]. Environ. Sci. Technol., 2009, 43(13)： 3580-3587.

[4] Y Zhou, S Yu, C Gao,etal. Surface modification of thin film composite polyamide membranes by electrostatic self deposition of polycations for improved fouling resistance[J]. Sep. Purif. Technol., 2009, 66(4)： 287-294.

[5] J Vrouwenveder, J van Paassen, J van Agtmaal,etal. A critical flux to avoid biofouling of spiral wound nanofiltration and reverse osmosis membranes： fact or fiction[J]. J. Membr. Sci., 2009, 393(6)： 36-44.

[6] 時(shí)鈞.膜分離技術(shù)[M].北京： 化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[7] Elizabeth Arkhangelsky, Filicia Wicaksana. Effects of scaling and cleaning on the performance of forward osmosis hollow fiber membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 396(8)： 101-108.

[8] H Ma, H E Allen, Y Yin, Characterization of isolated fractions of dissolved organic matter from natural waters and a wastewater effluent[J]. Water Res., 2001, 35(8)： 985-996.

[9] Sangyoup Lee, Chanhee Boo, Menachem Elimelech. Comparison of fouling behavior in forward osmosis (FO) and reverse osmosis (RO)[J]. Journal of Membrane Science, 2010, 394(6)： 34-39.

[10] Baoxia Mi, Menachem Elimelech. Organic fouling of forward osmosis membranes： Fouling reversibility and cleaning without chemical reagents[J]. Journal of Membrane Science, 2010, 394(9)： 337-345.

[11] S Shirazi, C J Lin, D Chen. Inorganic fouling of pressure-driven membrane processes — a critical review[J]. Desalination, 2010, 26(22)： 236-248.

[12] D Hasson, A Drak, R Semiat. Inception of CaSO4scaling on RO membranes at various water recovery levels[J]. Desalination 2001,17(8)： 73-81.

[13] Rahardianto A, Mccool B, Cohen Y. Reverse osmosis desalting of inland brackish water of high gypsum scaling propensity： Kinetics and mitigation of membrane mineral scaling[J]. Environ. Sci. Technol., 2008, 42(12), 4292-4297.

[14] Uchymiak M, Lyster E, Glater J,etal. Kinetics of gypsum crystal growth on a reverse osmosis membrane[J]. J. Membr. Sci., 2008, 392(12)： 163-172.

[15] Shih W, Rahardianto A, Lee R,etal. Morphometric characterization of calcium sulfate dihydrate (gypsum) scale on reverse osmosis membranes[J]. J. Membr. Sci., 2005, 289(12)： 253-263.

[16] B Mi, M Elimelech. Gypsum scaling and cleaning in forward osmosis; measurements and mechanisms[J]. Environ. Sci. Technol., 2010, 44(22)： 2022-2028.

[17] Zhu X, M Elimelech. Colloidal fouling of reverse osmosis membranes： Measurements and fouling mechanisms. Environmental Science and Technology, 1997, 31(12)： 3654-3662.

[18] C Boo, S Lee, M Elimelech,etal. Colloidal fouling in forward osmosis： role of reverse salt diffusion[J]. J. Membr. Sci., 2012, 394(5)： 277-284.

[19] Minkyu Park, Jijung Lee, Chanhee Boo,etal. Modeling of colloidal fouling in forward osmosis membrane： Effects of reverse draw solution permeation[J]. Desalination, 2013, 28(14)： 115-123.

[20] E R Cornelissen, D Harmsen, K F de Korte. Membrane fouling and process performance of forward osmosis membranes on activated sludge[J]. Journal of Membrane Science, 2008, 392(9)： 158-168.

[21] E Cornelissen, D Harmsen, E F O H Beerendonk,etal. Kappelhof, The innovative osmotic membrane bioreactor (OMBR) for reuse of wastewater[J]. Water Sci. Technol., 2011, 63(9)： 1557-1565.

[22] A Achilli, T Cath, E Marchand,etal. The forward osmosis bioreactor： a low fouling alternative to MBR processes[J]. Desalination, 2009, 25(9)： 10-21.

[23] J J Qin, K Kekre, H Oo,etal. Preliminary study of osmotic membrane bioreactor： effects of draw solutionon water flux and air scouring on fouling[J]. Water Sci. Technol., 2010, 62(11)： 1353-1360.

[24] Yangshuo Gu, Yining Wang, Jing Wei. Organic fouling of thin-film composite polyamide and cellulose triacetate forward osmosis membranes by oppositely charged macromolecules[J]. Water Research, 2013, 47(6)： 1867-1874.

[25] Shan Zou, Yang shuo Gu, De zhong Xiao. The role of physical and chemical parameters on forward osmosis membrane fouling during algae separation[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 393(5)： 356-362.

[26] Mi B, M Elimelech. Chemical and physical aspects of organic fouling of forward osmosis membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2008, 390(25)： 292-302.

[27] Venketeswari Parida, How Yong Ng. Forward osmosis organic fouling： Effects of organic loading, calcium and membrane orientation[J]. Desalination, 2013, 28(16)： 88-98.

[28] Ming Xie, Long D Nghiem, William E Price. Impact of organic and colloidal fouling on trace organic contaminant rejection by forward osmosis： Role of initial permeate flux[J]. Desalination, 2014, 29(8)： 146-152.

[29] Shan Zou, Yining Wang, Filicia Wicaksana. Direct microscopic observation of forward osmosis membrane fouling by microalgae： Critical flux and the role of operational conditions[J]. Journal of Membrane Science, 2013, 395(9)： 174-185.

[30] H D Pohland. Theory of membrane processes[C]. Orlando： Proceedings of the AWWA Annual Conference, 1988.

[31] Shuaifei Zhao, Linda Zou. Effects of working temperature on separation performance, membrane scaling and cleaning in forward osmosis desalination[J]. Desalination, 2011, 26(6)： 157-164.

[32] Elizabeth Arkhangelsky, Filicia Wicaksana. Effects of scaling and cleaning on the performance of forward osmosis hollow fiber membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 394(18)： 101-108.

[33] SiCong Chen, JinCai Su, FengJiang Fu. Gypsum (CaSO4·2H2O) Scaling on Polybenzimidazole and Cellulose Acetate Hollow Fiber Membranes under Forward Osmosis[J]. Membranes, 2013, 26(3)： 354-374.

[34] J N Israelachvili. Intermolecular and Surface Forces[M]. 3rd Edited. US： Academic Press, 2011.

[35] L H Allen, E Matijevic. Stability of colloidal silica： I. Effect of simple electrolytes[J]. Colloid Interface Sci., 1969, 31(7)： 287-296.

[36] Zhang Hanmin, Ma Yanjie, Jiang Tao. Influence of activated sludge properties on flux behavior in osmosis membrane bioreactor (OMBR)[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 394(14)： 1270-1276.

[37] Hongsik Yoon, Youngbin Baek, Jihyun Yu. Biofouling occurrence process and its control in the forward osmosis[J]. Desalination, 2013, 28(12)： 30-36.

[38] Laspidou C S, Rittmann B E. A unified theory for extracellular polymeric substances, soluble microbial products, and active and inert biomass[J]. Water Res., 2002, 36(24)： 2711-2720.

[39] 馬艷杰.正滲透膜生物反應(yīng)器膜污染行為研究[D].大連： 大連理工大學(xué),2012.

[40] Sherub Phuntsho, Fezeh Lotfi, Seungkwan Hong. Membrane scaling and flux decline during fertiliser-drawn forward osmosis desalination of brackish groundwater[J]. Water Research, 2014, 48(10)： 172-182.

[41] Baoxia Mi, Menachem Elimelech. Silica scaling and scaling reversibility in forward osmosis[J]. Desalination, 2013, 28(18)： 75-81.

[42] Yeowon Kim, Menachem Elimelech, Ho Kyong Shon. Combined organic and colloidal fouling in forward osmosis： Fouling reversibility and the role of applied pressure[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 396(11)： 206-212.

[43] Yaolin Liu, Baoxia Mi. Combined fouling of forward osmosis membranes： Synergistic foulant interaction and direct observation of fouling layer formation[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 394(10)： 136-144.

[44] Yaolin Liu, Baoxia Mi. Effects of organic macromolecular conditioning on gypsum scaling of forward osmosis membranes[J]. Journal of Membrane Science2014, 396(5)： 153-161.

[45] Xinglin Lu, Santiago Romero-Vargas Castrillon, Devin L Shaffer. In Situ Surface Chemical Modification of Thin-Film Composite Forward Osmosis Membranes for Enhanced Organic Fouling Resistance[J]. Environ. Sci. Technol., 2013, 47(11)： 12219-12228.