硅量子點(diǎn)合成方法的研究進(jìn)展

硅量子點(diǎn)合成方法的研究進(jìn)展

王冠1,2*，郭曉錦1，邢艷梅1，王藝錕1，季建偉2,3*

(1. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封 475004；2. 南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210093；

3. 陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001)

摘要：與傳統(tǒng)的II-VI族和III-V族半導(dǎo)體化合物相比，硅量子點(diǎn)性質(zhì)獨(dú)特，不僅無毒無害、環(huán)境友好，而且儲(chǔ)量豐富，可以大量生產(chǎn)，目前已在光電子學(xué)、太陽能轉(zhuǎn)換、生物傳感器、熒光探針等方面具有廣泛的應(yīng)用. 本文作者對(duì)液相合成方法、高溫氣相還原法和熱分解法制備硅量子點(diǎn)進(jìn)行了綜述，并對(duì)硅量子點(diǎn)在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.

關(guān)鍵詞：納米材料；硅量子點(diǎn)；研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：O613.72 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2015-07-17.

基金項(xiàng)目：河南大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金(132014150)，陜西理工學(xué)院博士啟動(dòng)基金(SLGKYQD2-12).

作者簡(jiǎn)介：王冠(1985-), 男, 講師, 研究方向?yàn)闊o機(jī)納米材料. *通訊聯(lián)系人, E-mail:wangguan@henu.edu.cn, jjwlnu@foxmail.com.

Research progress in the synthesis of silicon quantum dots

WANG Guan1,2*, GUO Xiaojin1, XING Yanmei1, WANG Yikun1, JI Jianwei2,3*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;

2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversity,Nanjing210093,Jiangsu,China;

3.CollegeofChemical&EnvironmentScience,ShaanxiUniversityofTechnology,Hanzhong723001,Shaanxi,China)

Abstract:Group IV semiconductor silicon is environmentally friendly and inexpensive in comparison with traditional II-VI and III-V semiconductor materials. Silicon quantum dots also find application in optoelectronics, solar energy conversion, biologic sensors, photo detectors, etc. In this paper, we present an overview of methods for the synthesis of silicon quantum dots. Moreover, the future developments in the applications of silicon quantum dots are also discussed.

Keywords:nanomaterial； silicon quantum dot； research progress

在IVA族中硅中，硅是最重要的元素之一，在地殼中是第二豐富的元素，構(gòu)成地殼總質(zhì)量的25.7 %，僅次于第一位的氧(49.4 %). 硅自身即是一種半導(dǎo)體材料，可用于制作半導(dǎo)體器件、太陽能電板和集成電路. 其禁帶寬度為1.11 eV，比同主族的鍺要大(0.66 eV)，因此硅作為器件時(shí)結(jié)漏電流小且工作溫度高. 有研究表明，目前硅器件的最高工作溫度可以達(dá)到250 ℃，遠(yuǎn)大于鍺器件的(90 ℃). 因此，在微電子工業(yè)中硅是最重要的半導(dǎo)體材料之一[1]. 硅納米材料可以和硅基微電子器件完全兼容，并且納米硅有許多不同尋常的光學(xué)和電學(xué)特性. 所以，不管是在基礎(chǔ)理論還是在實(shí)際應(yīng)用方面，硅納米材料都引起了人們的廣泛關(guān)注. 納米硅具有量子限制效應(yīng)，可以在納米電子和光學(xué)的連接部件、功能部件中發(fā)揮極其重要的作用. 目前對(duì)納米硅材料領(lǐng)域的研究著重于尋找合成納米硅材料最合適的方法，使其形貌和尺寸能夠得到有效的控制，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)，以滿足信息、生物、技術(shù)、能源、環(huán)境等各個(gè)方面的需求[2].

半導(dǎo)體量子點(diǎn)是指導(dǎo)電性能介于金屬與絕緣體之間的一類固體納米材料，由于表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)和量子限域效應(yīng)的影響，使其性能不同于一般的半導(dǎo)體材料，在光、電、熱、磁等方面表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)，因而成為當(dāng)今納米學(xué)科的一個(gè)重要分支，擁有廣闊的發(fā)展前景[3]，吸引了越來越多的科研工作者從事這一領(lǐng)域的研究和探索. 目前所合成出的半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料可以分為以下3大類： III-V族量子點(diǎn)(InAs、GaSb、GaN)、II-VI族量子點(diǎn)(CdSe、ZnSe、CdTe) 和IV族量子點(diǎn)(Si、Ge). 硅量子點(diǎn)的合成與性能研究一直以來都是人們研究的熱點(diǎn)之一，這是由于硅是間接帶隙半導(dǎo)體，傳統(tǒng)的硅納米材料發(fā)光很弱，在器件上的應(yīng)用上受到了限制. 然而，當(dāng)其尺寸不斷減小時(shí)，量子尺寸效應(yīng)使硅量子點(diǎn)的光學(xué)躍遷接近允許過程時(shí)，其熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，表現(xiàn)出與直接帶隙半導(dǎo)體類似的光物理性質(zhì)[4]. 此外，與傳統(tǒng)的II-VI和III-V半導(dǎo)體化合物相比，硅量子點(diǎn)性質(zhì)獨(dú)特，不但無毒無害、環(huán)境友好，而且儲(chǔ)量豐富，可以大量生產(chǎn). 目前已經(jīng)在光電子學(xué)、太陽能轉(zhuǎn)換、生物傳感器、熒光探針等方面具有廣泛的應(yīng)用[5]. 因此，合成具有功能性的硅量子點(diǎn)受到越來越多的關(guān)注. 自從1990年具有室溫下強(qiáng)光致發(fā)光性質(zhì)的多孔硅被發(fā)現(xiàn)以來，液相還原法[6-7]、液相催化熱分解法[8]、液相激光燒蝕法[9-10]、電化學(xué)腐蝕法[11-12]、高溫?zé)峤夥╗13]、高溫固相還原法[14-16]等多種方法已被成功開發(fā)出來用于硅量子點(diǎn)的合成. 具有納米晶尺寸且從紫外(390 nm)到近紅外(1050 nm)波段發(fā)光的硅量子點(diǎn)已見諸報(bào)道[6-16]. 由于量子尺寸限制效應(yīng)及表面效應(yīng)帶來的硅量子點(diǎn)的熒光特性，使其在能源[17]、信息[18-19]和生物[20-22](熒光標(biāo)記及藥物載體)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景. 按硅量子點(diǎn)的化學(xué)制備方法的特點(diǎn)，大體可分為以下3條合成路線：1)液相合成方法；2)基于還原性氣氛的高溫氣相還原；3)基于熱分解作用制備硅量子點(diǎn).

1液相合成法

由于在液相中合成硅量子點(diǎn)(圖1)具有對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求相對(duì)較低，相對(duì)反應(yīng)溫度不高等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的重視. 1992年，HEATH在Science中最早報(bào)道了以Na作還原劑，在高溫和高壓(385 ℃，10 MPa)，SiCl4和RSiCl3(R = H，Octyl)作用，得到硅量子點(diǎn)(圖2a). 但此方法需要的反應(yīng)條件相當(dāng)苛刻，即需要在高壓容器中進(jìn)行，且需要高溫反應(yīng)3~7 d[23]. 1996年，KAUZLARICH等報(bào)道了用Zintl鹽(KSi)與SiCl4在四氫呋喃溶液中回流反應(yīng)，成功制備了硅量子點(diǎn)[24]. 此后，NaSi和Mg2Si也被用來通過類似的方法制備硅量子點(diǎn)[25-26]. 四氫鋰鋁(LiAlH4)作為一種強(qiáng)還原劑，在有機(jī)合成中得到廣泛的使用. 1999年，WILCOXON等利用LiAlH4還原鹵化硅，得到了多分散的硅量子點(diǎn)[27]. 至2005年，TILLEY等不僅用這種方法合成了硅量子點(diǎn)，并使用烯烴修飾在其表面形成Si-C和Si-N鍵，提高了硅量子點(diǎn)的穩(wěn)定性(圖2b)[28]. 孫樹清課題組使用SiCl4作前驅(qū)體，將己基三氯硅烷引入反應(yīng)體系，使烷基在反應(yīng)中直接修飾到硅量子點(diǎn)的表面(圖3)[29]. 李述湯院士的課題組還發(fā)展了一種以多金屬氧酸鹽輔助反應(yīng)的電化學(xué)腐蝕法制備熒光硅量子點(diǎn)的方法，并將其用于生物標(biāo)記[11]. 液相法的一個(gè)缺點(diǎn)是在制備過程中普遍采用表面活性劑，其發(fā)光性質(zhì)不理想或者熒光機(jī)制與表面態(tài)密切相關(guān)，因而情況比較復(fù)雜，有時(shí)不利于后續(xù)的表面修飾處理.

圖1　液相合成法制備硅量子點(diǎn) Fig.1　Synthesis of Si QDs in liquid phase

2高溫氣相還原

在較高的溫度下,利用H2或鎂蒸汽還原含硅的前驅(qū)體或二氧化硅也是獲得硅量子點(diǎn)的一種有效的方法(圖4). 2006年，VEINOT課題組在1 000~1 100 ℃，利用H2還原倍半硅氧烷(HSQ，圖5a)

圖2　HEATH課題組合成的六角形硅量子點(diǎn) [23](a)和TILLEY等報(bào)導(dǎo)的烯烴修飾的硅量子點(diǎn) [28](b) Fig.2　HEATH’s group [23](a) and TILLEY et al. [28](b) obtained Si QDs

圖3　孫樹清課題組一步合成烷基修飾的硅量子點(diǎn) [29] Fig.3　Alkyl group capped Si QDs by SUN and coworkers [29]

圖4　高溫氣相還原法制備硅量子點(diǎn) Fig.4　Synthesis of Si QDs by high temperature hydrogen reduction

得到了Si-SiO2復(fù)合材料，并通過HF溶液的浸蝕制備出表面修飾氫原子的硅量子點(diǎn)[14]. 同時(shí)，對(duì)于此還原反應(yīng)的機(jī)理，作者認(rèn)為籠狀結(jié)構(gòu)的HSQ在410 ℃時(shí)坍塌，部分分解為SiH4；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)Si-O鍵形成；在450 ℃時(shí)硅氧鍵斷裂；在更高溫度下還原最終形成硅納米粒子. 此后，該課題組利用這種方法合成硅量子點(diǎn)并對(duì)其進(jìn)行摻雜，得到了SixGe1-x摻雜納米晶[30]. 2012年，KORGEL課題組研究了H2還原HSQ時(shí)溫度對(duì)硅量子點(diǎn)尺寸大小的影響，并用烷基對(duì)其進(jìn)行修飾得到了分散性較好的硅量子點(diǎn)[16]. 近年來，三氯硅烷水解后形成的高分子溶膠-凝膠也被用作合成硅量子點(diǎn)的前驅(qū)體，2009年，VEINOT及其合作者利用 (HSiO1.5)n為前驅(qū)體，通過H2的還原作用，在高溫下合成出硅量子點(diǎn)[31]. 2011年，OZIN等通過對(duì)H2還原得到的硅量子點(diǎn)進(jìn)行密度梯度離心得到了單分散的硅量子點(diǎn)(圖5b)[15]. 雖然有機(jī)光電功能分子已經(jīng)在許多領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用，但其作為修飾基團(tuán)與硅量子點(diǎn)相結(jié)合卻鮮見報(bào)道. 2014年，我們課題組通過高溫氣相還原法制備出粒徑為2~5 nm的硅量子點(diǎn)，并通過硅氫加成反應(yīng)將有機(jī)功能分子9-乙烯基蒽修飾在硅量子點(diǎn)表面，分析表明該類硅量子點(diǎn)具有較為優(yōu)異的雙發(fā)光性能(圖6a)[5]. 隨后，我們使用CdS作為殼層，成功包覆了硅量子點(diǎn)(圖6a)，使其可以受到無機(jī)殼層保護(hù)來隔絕外部環(huán)境的影響(圖6b)[32].

圖5　倍半硅氧烷(HSQ)的分子結(jié)構(gòu) (a)和單分散硅量子點(diǎn)(b) [15] Fig.5　Molecule Structure of HSQ (a) and TEM images of monodisperse Si QDs [15]

圖6　具有雙發(fā)射的硅量子點(diǎn) [5](a)和核殼結(jié)構(gòu)Si/CdS的合成策略 [32](b) Fig.6　Photoluminescence properties of dual-emission Si QDs [5] (a) and synthetic strategy of core-shell structured Si/CdS NCs [32] (b)

3熱分解作用法

熱分解制備硅量子點(diǎn)(圖7)由于技術(shù)的進(jìn)步，硅量子點(diǎn)的產(chǎn)量已可達(dá)到每小時(shí)幾克，越來越多受到人們的重視[33]. 1982年，CANNON等首次利用激光作為熱源分解了硅前驅(qū)體，得到硅微粒[34]，但是其團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，雖然產(chǎn)率較高，但沒有表現(xiàn)出熒光性質(zhì). 經(jīng)過逐步改進(jìn)，即通過對(duì)CO2激光熱解硅烷制備的硅微粒進(jìn)行處理，如利用HF和硝酸的混合溶液進(jìn)行侵蝕可以減小硅量子點(diǎn)的尺寸，鈍化表面，使硅量子點(diǎn)在室溫下就具備發(fā)光的性質(zhì)[13]. 2001年，KOGEL等以二苯基硅烷為前驅(qū)體，使其在超臨界流體中熱解，得到了直徑為1.5~4 nm的單分散硅量子點(diǎn)(圖8)[35]，反應(yīng)過程中加入的辛醇修飾于硅量子點(diǎn)的表面，增強(qiáng)了它的穩(wěn)定性. 2006年，SATO等采用SiO0.6粉末熱分解的方法獲得了1.9~2.4 nm的硅量子點(diǎn)，在紫外光照射下將丙酸修飾到硅量子點(diǎn)的表面，獲得了具有藍(lán)、綠、黃光的硅量子點(diǎn)[36].

圖7　熱分解作用法制備硅量子點(diǎn) Fig.7　Synthesis of Si QDs by thermolysis methods

圖8　KOGEL課題組合成出的具有不同發(fā)射波長(zhǎng)的硅量子點(diǎn) [35] Fig.8　Si QDs with tunable emissions by KOGEL’s group [35]

4結(jié)語與展望

硅基材料是微電子產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料，硅材料的技術(shù)進(jìn)步促成了集成電路和整個(gè)微電子產(chǎn)業(yè)持續(xù)高速發(fā)展的奇跡，是網(wǎng)絡(luò)、計(jì)算機(jī)、通信等信息科技發(fā)展的基本保證，在國(guó)家經(jīng)濟(jì)、國(guó)防和科技的現(xiàn)代化上起著舉足輕重的作用. 近年來，研究表明硅還是一種非常好的光電子材料，具有大折射率、對(duì)光通信波段透明和同CMOS工藝兼容等特性，為其制作光子器件和光電集成提供了非常好的基礎(chǔ)和潛能. 硅量子點(diǎn)更由于其發(fā)光性質(zhì)，對(duì)于克服高速大容量數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)中的電子瓶頸，發(fā)展基于信息硅基光電子材料的光互連，光通信和光計(jì)算提供了一個(gè)新的思路. 硅納米晶在材料上與現(xiàn)代硅半導(dǎo)體技術(shù)的相兼容性，使其在各種光源(如發(fā)光二極管和激光器件)、光波導(dǎo)、光放大、光調(diào)制和光探測(cè)等光電器件中顯示出很大的應(yīng)用潛力. 例如，加拿大多倫多大學(xué)的PUZZO等[18]、美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)的CHENG等[19]已經(jīng)研究制備了基于硅量子點(diǎn)的發(fā)光二極管器件.

在能源領(lǐng)域，隨著石油、煤炭、天然氣等化石能源的消耗，太陽能電池作為解決能源危機(jī)的新能源，近年來在國(guó)內(nèi)外發(fā)展非常迅速. 硅基太陽能電池(單晶硅、多晶硅、微晶硅及非晶硅太陽能電池)以其高能量轉(zhuǎn)換效率和高穩(wěn)定性仍占據(jù)著市場(chǎng)的主要份額，但由于相對(duì)較高的制造要求，如高溫、真空技術(shù)、高純度等，以及制造工藝的復(fù)雜性，致使其生產(chǎn)成本較高. 基于II-VI或III-V族半導(dǎo)體(如CdSe、CdTe、PbS、PbSe、CuInSe2、GaAs、InP等)的太陽能電池也同樣受制造成本的制約和資源儲(chǔ)量的限制，同時(shí)還可避免的會(huì)帶來鎘、鉛等有毒重金屬污染問題. 有機(jī)薄膜太陽能電池雖然成本較低，然而其穩(wěn)定性仍是一大挑戰(zhàn). II-VI或III-V族半導(dǎo)體量子點(diǎn)由于其液相可分散性、低成本、尺寸相關(guān)的吸收光譜可調(diào)及穩(wěn)定性較高等特點(diǎn)，近年來被用于制備各種結(jié)構(gòu)的太陽能電池，最高效率已達(dá)到6%，受到了學(xué)界的極大關(guān)注[37-39]. LIU等報(bào)道將3~5 nm的硅量子點(diǎn)用于有機(jī)-無機(jī)雜化太陽能電池，最高效率達(dá)1.15%[17]. 相對(duì)傳統(tǒng)硅基或有機(jī)太陽能電池，通過材料和器件的優(yōu)化設(shè)計(jì)可使硅基納米雜化材料在理論上可以兼具上述兩類太陽能電池的優(yōu)勢(shì)，有著巨大的發(fā)展空間.

綜上所述，目前國(guó)際上針對(duì)硅量子點(diǎn)的研究仍主要集中在發(fā)展制備方法上，較多關(guān)注對(duì)硅量子點(diǎn)的尺寸調(diào)控，而在納米結(jié)構(gòu)、摻雜及表面功能分子設(shè)計(jì)上開展的工作相對(duì)較少，在能源和信息領(lǐng)域的應(yīng)用研究處于探索階段，對(duì)硅量子點(diǎn)的量子尺寸效應(yīng)、摻雜效應(yīng)和表面效應(yīng)引起的種種奇特的現(xiàn)象仍有待進(jìn)一步探索. 例如，2011年KELLY等發(fā)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)不僅僅能使硅量子點(diǎn)產(chǎn)生較強(qiáng)的并可通過尺寸來調(diào)節(jié)波長(zhǎng)的熒光，還能引起表面化學(xué)反應(yīng)活性的極大差異(3 nm與6 nm的硅量子點(diǎn))，盡管其表面化學(xué)修飾分子完全一樣[40]. 2013年2月，DASOG等從實(shí)驗(yàn)上回答了一個(gè)一直沒有確切答案的問題，即為什么大多數(shù)液相法制備的硅量子點(diǎn)在紫外光激發(fā)下發(fā)藍(lán)色熒光，而相同尺寸的氣相或液相高溫合成得到的硅量子點(diǎn)發(fā)更長(zhǎng)波長(zhǎng)的紅光或近紅外光，他們證實(shí)了這是由于微量的含氮化合物與ppm量級(jí)的氧氣所引起的[41]，然而氮在硅量子點(diǎn)表面的確切存在狀態(tài)仍然未知. 我們課題組在有關(guān)硅量子點(diǎn)的前期工作中也發(fā)現(xiàn)，同樣的光電功能分子修飾在不同尺寸硅量子點(diǎn)表面可以具有很大的光電性質(zhì)差異. 然而，這一系列的科學(xué)問題仍有待進(jìn)一步的研究和探索.

因此，從材料基礎(chǔ)即基于硅量子點(diǎn)的有機(jī)-無機(jī)雜化材料的光電性能調(diào)控出發(fā)，設(shè)計(jì)并制備尺寸、納米結(jié)構(gòu)、摻雜可控的硅量子點(diǎn)，特別是通過化學(xué)方法對(duì)所獲得的硅量子點(diǎn)表面進(jìn)行光電功能分子修飾，獲得有機(jī)-無機(jī)雜化的硅量子點(diǎn)，研究其制備方法、工藝、化學(xué)和物理性質(zhì)，研究其中的化學(xué)和物理問題，將為最終實(shí)現(xiàn)將硅量子點(diǎn)雜化材料用于能源和信息領(lǐng)域的光電器件(例如發(fā)光器件與光伏器件)提供材料基礎(chǔ)和新的可能性. 因而，從學(xué)術(shù)和應(yīng)用兩方面，開展硅基有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料的前沿研究顯得尤為重要和迫切.

致謝:特別感謝徐翔星博士對(duì)本文的順利完成所提出的寶貴意見和建議.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]