無(wú)模板劑法制備沸石分子篩和分子篩膜的研究進(jìn)展

無(wú)模板劑法制備沸石分子篩和分子篩膜的研究進(jìn)展

湯雁婷1,2, 呂林靜1, 孟松濤3，郭泉輝1, 張錫蘭1*

(1. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封475004;2. 天津大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；

3. 開封空分集團(tuán)有限公司，河南 開封 475004)

摘要：隨著新無(wú)機(jī)材料和處理技術(shù)的發(fā)展，無(wú)有機(jī)模板劑法制備沸石分子篩和分子篩膜得到了廣泛的關(guān)注. 與有模板劑法相比，無(wú)有機(jī)模板劑法保持了沸石晶體的結(jié)晶度和骨架結(jié)構(gòu)，合成過(guò)程更加簡(jiǎn)單、廉價(jià)和綠色. 尤其無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法制備分子篩膜避免了分子篩膜在高溫煅燒脫除模板劑過(guò)程中缺陷的產(chǎn)生. 本文作者綜述了國(guó)內(nèi)外制備沸石分子篩和分子篩膜的研究進(jìn)展，著重介紹了晶種誘導(dǎo)法、自發(fā)成核法和晶型轉(zhuǎn)化法制備沸石分子篩，以及無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法制備分子篩膜，分析了存在的問(wèn)題和可能的解決措施，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望.

關(guān)鍵詞：沸石； 分子篩膜； 無(wú)模板劑； Beta； ZSM-5

中圖分類號(hào)：O658.6+2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2015-05-15.

基金項(xiàng)目：河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(15A530006)，河南大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金(B2014186).

作者簡(jiǎn)介：湯雁婷(1986-), 女, 講師, 研究方向?yàn)橄冗M(jìn)功能材料. *通訊聯(lián)系人, E-mail:xilanzhang@henu.edu.cn.

Research progress of organic template-free synthesis of zeolites

and zeolite membranes

TANG Yanting1,2, LYU Linjing1, MENG Songtao3, GUO Quanhui1, ZHANG Xilan1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;

2.CollegeofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;

3.KaifengAirSeparationGnoupCo.,Ltd.,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:With the advent of new inorganic materials and processing techniques, there has been interest in exploiting the benefits of organic template-free synthesis of zeolites and zeolite membranes. Comparing with the template method, the organic template-free method keeps the crystallinity and framework of the zeolites, which also leads to less complex synthesis process, inexpensive and green industry production. Particularly, the template-free secondary growth approach avoids the formation of cracks in the zeolite membranes during template removal by high temperature combustion. This review summarizes various methods of template-free synthesis and discusses the applications of the template-free zeolites and zeolite membranes. It involves the seed-induce, seed-free and crystal transformation method in the template-free synthesis of zeolite, in contrast, the template-free secondary growth method for the preparation of zeolite membranes. Furthermore，suggestions and the development trend are also provided.

Keywords:zeolite； zeolite membrane； template-free； Beta； ZSM-5

能源和環(huán)境是關(guān)系國(guó)計(jì)民生和社會(huì)穩(wěn)定的兩大問(wèn)題. 隨著世界人口不斷增長(zhǎng)和人均能源消耗量持續(xù)增加，可利用能源不斷減少，能源短缺問(wèn)題日益突出，因此需要更加有效地利用能源和開發(fā)新能源. 與此同時(shí)，環(huán)境污染問(wèn)題也日趨嚴(yán)重，必須加大環(huán)境保護(hù)力度來(lái)保障人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展. 沸石分子篩具有與常見氣體和溶劑分子大小相當(dāng)?shù)囊?guī)則孔道(直徑為0.3～1.5 nm)，良好的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[1]. 沸石分子篩可根據(jù)氣體分子的動(dòng)力學(xué)尺寸、形狀和極性等性質(zhì)，分別應(yīng)用于氣體吸附和分離、離子交換及催化等領(lǐng)域[2]. 沸石分子篩膜是將沸石分子篩作為膜材料，由沸石晶體在一定條件下以相互交聯(lián)的方式在載體上連續(xù)生長(zhǎng)而形成的，是近二十多年發(fā)展起來(lái)的一種重要的新型無(wú)機(jī)膜. 理想的分子篩膜應(yīng)該是分子篩晶體高度交聯(lián)，且無(wú)針孔或裂紋等缺陷的多晶薄膜. 分子篩膜可根據(jù)被分離物質(zhì)的分子大小和形狀，依靠分子篩的規(guī)整孔道來(lái)實(shí)現(xiàn)分子的篩分或擇形擴(kuò)散，在膜催化、滲透汽化、化學(xué)傳感器、低電導(dǎo)率材料和氣體分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3-5].

1961年，BARRER等將季銨鹽作為模板劑引入沸石合成中，極大地拓展了沸石合成領(lǐng)域的研究. 迄今為止，使用有機(jī)模板劑仍是合成沸石分子篩最重要的方法，許多人工合成的新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沸石和高硅沸石都必須采用有機(jī)物作為模板劑[6]. 然而，使用有機(jī)模板劑除了價(jià)格昂貴外，還具有其他局限性和弊端. 采用有機(jī)模板劑合成的沸石需要移除孔道中的模板劑以得到微孔材料. 高溫煅燒過(guò)程需要高能耗，不但降低了沸石的性能(比如骨架鋁的脫除、部分無(wú)定形化、晶粒聚集和晶格塌陷)，而且會(huì)生成有害氣體[7-10]. 而對(duì)于采用有機(jī)模板劑合成的分子篩膜來(lái)說(shuō)，除了上述合成沸石所涉及到的缺點(diǎn)外，在模板劑的高溫煅燒脫除過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生裂紋、針孔和晶間孔等缺陷，嚴(yán)重影響分子篩膜的性能. 因此，很多科研工作者都想方設(shè)法減小有機(jī)模板劑的用量及其造成的不利影響，比如對(duì)沸石中的有機(jī)模板劑進(jìn)行替代或者循環(huán)使用[11-12]；低溫煅燒脫除模板劑，使用氧化性氣體如O3、N2O和NO2把脫除沸石晶體中模板劑所需的焙燒溫度降低到200 ℃[13]；對(duì)分子篩膜所形成的裂紋可以進(jìn)行修復(fù)，根據(jù)修復(fù)機(jī)理主要有多次合成法、表面涂層法、積炭結(jié)焦法、化學(xué)氣相沉積法和油水界面化學(xué)沉積法等[14]. 然而，如果合成沸石分子篩和分子篩膜的過(guò)程中不使用有機(jī)模板劑，則從根本上解決了使用有機(jī)模板劑所帶來(lái)的一系列問(wèn)題.

到目前為止，雖然已經(jīng)確認(rèn)了兩百多種的沸石骨架結(jié)構(gòu)，但是最多只有5%左右的沸石結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，而其中的6種，即FAU、MOR、MFI、FER、LTA和BEA型沸石占據(jù)了所有應(yīng)用的90%以上. A型、X型、Y型、富鋁ZSM-5和絲光沸石均可以無(wú)需有機(jī)模板劑進(jìn)行合成，也是目前工業(yè)上使用量最大的沸石[15]. 因此，開發(fā)綠色、廉價(jià)的沸石分子篩和分子篩膜的合成路線對(duì)于能源與環(huán)境問(wèn)題都具有非常重要的意義，并且這也是實(shí)現(xiàn)其廣泛的商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵途徑，許多科研工作者致力于研究采用無(wú)有機(jī)模板劑法制備沸石分子篩和分子篩膜. 本文作者主要對(duì)近年來(lái)有關(guān)無(wú)有機(jī)模板劑合成沸石分子篩和分子篩膜材料的一些突破性進(jìn)展進(jìn)行了綜述.

1無(wú)模板劑法制備沸石分子篩

通常，將硅源、鋁源、堿源和模板劑混合成溶膠或凝膠，然后在反應(yīng)釜中水熱晶化得到微孔沸石分子篩晶體. 常見的模板劑主要有季銨鹽、有機(jī)胺、金屬陽(yáng)離子、氟離子以及金屬有機(jī)配合物等[16]. 早期的沸石主要是以金屬陽(yáng)離子作為模板劑合成的，具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、平衡骨架電荷和調(diào)節(jié)體系的pH等作用，常用的陽(yáng)離子有Li+、Na+、K+、Cs+、Ca2+和Ba2+等. 該法所合成的沸石分子篩的硅鋁比一般都比較低[17]. 文中無(wú)有機(jī)模板劑合成的沸石是指其合成過(guò)程中通常需要有機(jī)模板劑，而通常合成不需要有機(jī)模板劑的沸石(如A、X、Y型等)則不在其中.

目前，在無(wú)有機(jī)模板劑的條件下合成沸石分子篩主要有兩種方法；一種是必須加入晶種誘導(dǎo)成核，因?yàn)檫@些類型的沸石在無(wú)有機(jī)模板劑溶液中無(wú)法自發(fā)成核，比如BEA、LEV、RTH、ERI-OFF和MTW型等沸石分子篩；另一種是可以自發(fā)成核，比如LTA、FAU、LIT、EMT、ENO、MFI和MOR型等沸石分子篩. 通?？梢允褂孟鄳?yīng)的晶種來(lái)縮短反應(yīng)時(shí)間和抑制雜相的生成[8, 18-19]，國(guó)內(nèi)外許多科研工作者都在該領(lǐng)域作出了突出貢獻(xiàn).

1.1　晶種誘導(dǎo)法

晶種的使用可以有效縮短合成時(shí)間和抑制雜相生成. 這是由于晶種可以提供晶體有效的生長(zhǎng)點(diǎn)或者生長(zhǎng)面，省去自發(fā)成核所需的時(shí)間，并且降低了雜晶的成核及生長(zhǎng)的可能性. 對(duì)于一些沸石分子篩來(lái)說(shuō)，晶種是其形成的決定性因素，尤其是在輕微過(guò)飽和度下無(wú)法直接成核的分子篩，晶種能提供所有的生長(zhǎng)面以及誘導(dǎo)成核[20].

1.1.1Beta沸石

1991年在自然界中發(fā)現(xiàn)了缺泥沸石(Tschernichite，Si/Al=3.0~3.7)為富鋁Beta分子篩，這提供了無(wú)模板劑合成Beta沸石的可能性[21-22]，隨后國(guó)內(nèi)外一些課題組報(bào)道了無(wú)模板劑法制備Beta沸石的方法. 富鋁分子篩具有較多的酸位，較高的親水性和離子交換能力.

在國(guó)內(nèi)，肖豐收課題組對(duì)無(wú)模板劑晶種法制備Beta沸石作了較多的研究。2002年，肖豐收等[23]使用TEA+為有機(jī)模板劑，與硅鋁酸鹽形成凝膠后，在140 ℃下陳化4 h，制備了Beta結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(有人稱之為晶種溶液)，取出其中的5%~10%加入到一定配比的硅鋁酸鹽凝膠中，在140~180 ℃條件下晶化2~5 d，即可獲得結(jié)晶度較高的Beta沸石. 2008年后，肖豐收等[8, 24-26]在140和120 ℃下加入1.4%~10.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)煅燒后的Beta晶種，經(jīng)過(guò)一定的晶化時(shí)間，成功制備出了Beta-OTF(Beta-organic template-free)沸石. 在較高溫度時(shí)(140 ℃)需要加入10.3%的Beta晶種，晶化時(shí)間為17~19 h，但需要的晶種量較大；而在較低溫度時(shí)(120 ℃)使用的Beta晶種量為1.4%~8.7%，晶化時(shí)間為5 d，產(chǎn)物的Si/Al=5.37~5.9. 圖1為無(wú)模板劑晶種法合成Beta-OTF沸石的TEM圖. 他們認(rèn)為Beta晶種在晶化過(guò)程中發(fā)生溶解，并且Beta-OTF沸石發(fā)生富鋁生長(zhǎng). Beta沸石的生長(zhǎng)機(jī)理為“核-殼”生長(zhǎng)機(jī)理，核的Si/Al比高于殼的Si/Al比. 德國(guó)的BASF公司已經(jīng)采用無(wú)模板劑晶種誘導(dǎo)法生產(chǎn)了數(shù)百千克的Beta沸石和插晶菱沸石. 此后，他們又采用無(wú)模板劑晶種誘導(dǎo)法合成了Fe-Beta沸石，并將其用于直接分解N2O，顯示出良好的催化性能[27].

晶化時(shí)間：a-1 h; b,c,d-4 h; e,f,g-8 h; h,i-18.5 h. 圖1　當(dāng)使用10.3%的Beta晶種(Si/Al =10.2)， 晶化溫度為140 ℃ 時(shí)，合成的Beta-OTF沸石 在不同晶化時(shí)間下的TEM [25] Fig.1　TEM images of beta-OTF samples crystallized for certain time at a temperature of 140 ℃ by addition of 10.3% beta seeds (Si/Al =10.2) in the starting aluminosilicate gels [25]

SVETLANA等[19]在低模板劑甚至無(wú)模板劑合成液中加入2.5%未煅燒的Beta晶種，采用的晶化溫度和晶化時(shí)間分別為90~160 ℃和2~28 d，成功制備了Si/Al=3.9~26的Beta沸石. 采用無(wú)模板劑晶種誘導(dǎo)法所合成的低硅鋁比(Si/Al=3.9)Beta沸石收率較低，約為10%，且有痕量的GIS型沸石. TATSUYA等[28-29]也通過(guò)使用1%~10%鍛燒后的Beta晶種在無(wú)模板劑合成液中制備了Beta-OTF沸石，并采用合成出的Beta-OTF沸石作為晶種成功制備了綠色Beta沸石. 他們?cè)敿?xì)研究了140 ℃時(shí)，采用3種不同Si/Al比的Beta晶種，在晶化時(shí)間為24~142 h時(shí)，通過(guò)改變合成液的組成，得到了合成Beta-OTF沸石的配比范圍(SiO2/Al2O3=40~100，Na2O/SiO2=0.25~0.325，H2O/SiO2=20~25)，所合成的Beta-OTF沸石的Si/Al=5.2~6.8. 他們認(rèn)為在水熱合成初始階段，Beta晶種部分溶解并分解成碎片，但大部分晶種包裹在無(wú)定形凝膠中，然后隨著無(wú)定形硅鋁酸鹽的溶解，Beta晶種與液相接觸，將提供Beta晶體的生長(zhǎng)面，最終得到Beta-OTF沸石. 之后，又使用CIT-6作為晶種(鋅硅分子篩，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與Beta沸石相同)，通過(guò)無(wú)模板劑晶種誘導(dǎo)法成功制備了中空Beta沸石[30].

1.1.2ZSM-5沸石

ZSM-5沸石分子篩是近40年來(lái)研究最廣泛的沸石之一，通常是采用TPA+作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在水熱條件下合成的[1]. 如果合成ZSM-5沸石的過(guò)程中不使用TPA+，通常需要較長(zhǎng)的晶化時(shí)間，因而難以控制晶體的尺寸，此外還會(huì)產(chǎn)生雜相以及降低收率[31]，而加入MFI型分子篩作為晶種則可以克服這些缺點(diǎn).

VEMPATI等[32]利用不同碳含量的谷糠灰作為硅源，使用1%的ZSM-5沸石作為晶種，在無(wú)模板劑體系中合成了ZSM-5晶體. MINTOVA等[18]報(bào)道了在無(wú)模板劑的凝膠體系中，通過(guò)改變晶種的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.1%，1.0%，3.0%，80 nm的silicate-1晶種)、晶化時(shí)間和溫度，合成了ZSM-5納米晶體，并研究了納米分子篩顆粒生長(zhǎng)的控制因素和形成機(jī)理(圖2). 任楠等[33-36]采用無(wú)模板劑晶種法合成了亞微米級(jí)ZSM-5分子篩，通過(guò)研究堿度、鈉離子、老化時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、尺寸和化學(xué)特性的影響，給出了總體平衡分析. 在[Na2O/H2O]b≥0.004，[Na+/SiO2]b≥0.64以及室溫下至少老化48 h的情況下，210 ℃水熱處理2 h可以得到ZSM-5沸石.

圖2　無(wú)模板劑晶種法合成silicalite-1 納米晶體的示意圖 [18] Fig.2　Schematic illustrations for silicalite-1 nanocrystals used for seeding of initial gels [18]

1.1.3其他類型沸石分子篩

TATSUMI等[37-38]通過(guò)加入RUB-13作為晶種，在無(wú)有機(jī)模板劑合成液中成功制備了RTH型沸石，而該沸石通常是使用1,2,2,6,6-五甲基哌啶(PMP)和乙二胺(EDA)的混合物作為有機(jī)模板劑合成的. 之后，他們又通過(guò)無(wú)模板劑法制備了含各種雜原子的RTH型分子篩(包括[Al, B]，[Ga, B]和[Al]). RTH型沸石分子篩可以作為甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)的催化劑選擇性生成丙烯(C3=選擇性不低于43.7%). 通常LEV型沸石也是需要有機(jī)模板劑進(jìn)行合成的，肖豐收等[39]采用RUB-50(LEV型沸石)作為晶種，在無(wú)模板劑合成液中制備了小孔插晶菱沸石，他們發(fā)現(xiàn)少量醇的加入可以有效防止MOR沸石的生成. 此外，肖豐收等[40]使用ZSM-34沸石作為晶種，在無(wú)模板劑條件下合成了ZSM-34沸石(ERI-OFF共生態(tài)). 該法合成的ZSM-34沸石的H-型對(duì)于丙烯具有高選擇性(55.2%). OKUBO等[41-42]采用ZSM-12分子篩作為晶種，在無(wú)模板劑硅鋁酸鹽凝膠中合成了MTW型分子篩，然后將產(chǎn)物作為晶種合成了綠色MTW型分子篩.

1.2　自發(fā)成核法

在無(wú)有機(jī)模板劑的條件下，不使用晶種，而是通過(guò)自發(fā)成核合成沸石，這方面報(bào)道最多的是MFI型分子篩. 李赫咺等[43]首次在無(wú)有機(jī)模板劑的條件下成功地合成出ZSM-5沸石晶體，合成的晶體粉末作為晶種可縮短合成時(shí)間，他們成功地將這一路線進(jìn)行了工業(yè)放大實(shí)驗(yàn). 王福生等[44]也報(bào)道了在氫氧化銨取代部分氫氧化鈉的條件下以無(wú)定形硅酸鋁為原料合成ZSM-5沸石晶體. 數(shù)年后，SHIRALKAR等[45]通過(guò)仔細(xì)調(diào)節(jié)合成配比，在無(wú)有機(jī)模板劑條件下合成了ZSM-5沸石.

對(duì)于無(wú)模板劑合成體系來(lái)說(shuō)，所使用的硅源可能是最重要的影響因素[46-48]. 一些課題組研究了無(wú)模板劑合成ZSM-5沸石體系中硅源的影響. WOO等[49]采用甲醇移除水玻璃中的堿性原料. YOON等[47]研究了水玻璃體系中，H2SO4用于調(diào)節(jié)Na2O/SiO2比值時(shí)產(chǎn)生的Na2SO4鹽對(duì)無(wú)模板劑合成的ZSM-5沸石的影響. Na2SO4鹽通過(guò)加強(qiáng)硅酸鹽的縮聚反應(yīng)抑制了ZSM-5沸石的晶化. BHAGIYALAKSHMI等[50]使用從谷糠灰中萃取的硅酸鈉作為硅源，并以磷酸鹽作為鐵的唯一絡(luò)合劑，制備了Fe-ZSM-5沸石. 此外，還有其他因素也會(huì)影響無(wú)模板劑體系中ZSM-5沸石的合成. MACHADO等[51]報(bào)道了只改變晶化溫度或時(shí)間，從相同的合成凝膠中制備出MFI型和MOR型分子篩. 正己烷裂化測(cè)試證明，與傳統(tǒng)的MFI分子篩相比，富鋁MFI分子篩具有較高的固有強(qiáng)酸位活性密度. KIM等[31, 52]在無(wú)有機(jī)模板劑合成液中，使用兩步溫度法成功合成了晶形良好的高硅MFI型分子篩. 這個(gè)過(guò)程中，分別在兩個(gè)溫度下分離成核和結(jié)晶階段引導(dǎo)晶化過(guò)程，以此來(lái)控制晶體尺寸和尺寸分布，即成核過(guò)程在較高溫度(190 ℃)，而晶化過(guò)程在較低溫度(150 ℃或165 ℃). 在較高溫度時(shí)，通過(guò)快速成核形成了大量的晶核，而在較低溫度時(shí)由于缺少能量致使晶體生長(zhǎng)緩慢，因此在較高溫度時(shí)選擇最優(yōu)的晶化時(shí)間來(lái)加速成核是非常關(guān)鍵的. 成岳等[53]系統(tǒng)研究了無(wú)模板劑合成納米ZSM-5分子篩的各種合成因素的影響. WEITKAMP等[54]將RuO2納米顆粒加入MFI型分子篩中.

此外，在無(wú)模板劑體系中還合成了其他類型的沸石，比如納米EMT型分子篩[55]、ZSM-5/ZSM-11共晶沸石[56]、大孔的鎵酸鋁TNU-7分子篩(由規(guī)則的MOR和MZA層交互生長(zhǎng)構(gòu)成)[57]、硅酸鋁ECR-1分子篩[58]等.

1.3　晶型轉(zhuǎn)化法

不同的分子篩類型可能具有相同的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，而在不同的合成條件下晶體的結(jié)構(gòu)可以發(fā)生轉(zhuǎn)化，形成另一種骨架結(jié)構(gòu)[59]. 肖豐收等[60]將L型分子篩晶種加入無(wú)模板劑合成液中合成了ZSM-34分子篩，隨后又通過(guò)該法合成了ZSM-34分子篩及其雜原子取代類似物(B，Ga和Fe). L型分子篩晶種液的含量，合成液中的SiO2/Na2O比、晶化時(shí)間以及溫度顯著影響了ZSM-34分子篩的形成. 該分子篩在MTO反應(yīng)中對(duì)于乙烯和丙烯具有很高的選擇性(>80%)[61]. PAN等[62]使用NaY沸石作為晶種，在無(wú)模板劑體系中合成了ZSM-5沸石，并回收利用了母液. 該法不但減小了浪費(fèi)，而且提高了晶化速率. 肖豐收等[63]在無(wú)模板劑條件下調(diào)整合成液的Na2O/SiO2比，通過(guò)水熱處理將Y型分子篩轉(zhuǎn)化成ECR-1型分子篩.

2無(wú)模板劑法制備分子篩膜

理想的分子篩膜不存在針孔和缺陷，并且分子篩晶體之間高度交聯(lián). 到目前為止，分子篩膜的合成技術(shù)還很不完善，難以避免膜缺陷的形成，這也是分子篩膜難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的最大問(wèn)題. 采用有機(jī)物作為模板劑所制備的分子篩膜需要脫除分子篩孔道內(nèi)的模板劑；而在高溫煅燒模板劑脫除過(guò)程中，由于分子篩晶體與載體的熱膨脹性質(zhì)存在差異會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而形成膜缺陷[64-65]. LIN等[66]在研究模板劑的脫除時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于α-Al2O3載體，在27~350 ℃的升溫過(guò)程中，由于載體和MFI型分子篩之間存在強(qiáng)化學(xué)鍵作用，分子篩晶體不能在載體上自由移動(dòng)；溫度由350 ℃升至500 ℃的過(guò)程中，由于分子篩晶體收縮且載體膨脹，而分子篩無(wú)法相對(duì)于載體移動(dòng)，晶體間會(huì)產(chǎn)生縫隙；在降溫過(guò)程中，隨著載體的收縮和分子篩骨架的膨脹，晶體間的縫隙逐漸變小. 因此，模板劑的脫除最終導(dǎo)致了分子篩膜中裂紋的產(chǎn)生. 然而，無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法制備的分子篩膜，無(wú)需使用有機(jī)模板劑，降低了成本，并且避免了分子篩膜在高溫煅燒脫除模板劑過(guò)程中所產(chǎn)生的缺陷.

2.1　無(wú)模板劑法制備分子篩膜

2.1.1MFI型分子篩膜

目前，有關(guān)無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法制備MFI型分子篩膜的文獻(xiàn)報(bào)道最多. 1997年，STERTE等[67]首次提出使用無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法合成分子篩膜，他們通過(guò)將晶種顆粒吸附到高分子改性的石英表面上，在無(wú)有機(jī)模板劑溶液中制備了ZSM-5沸石分子篩膜，然后在高分子修飾的石英表面上，通過(guò)預(yù)涂單層的silicalite-1晶種(尺寸為90 nm)，在無(wú)模板劑體系中制備了連續(xù)的ZSM-5分子篩薄膜，厚度為230~3 500 nm，膜的最終厚度是由合成時(shí)間和加入合成凝膠的晶種共同決定的[68]. 后來(lái)，他們又在多孔α-Al2O3載體表面(孔徑為100 nm)分別涂上60 nm和120 nm大小的silicalite-1晶種，然后煅燒，再采用無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法合成出連續(xù)的分子篩膜(圖3)，厚度約為1.5 μm和2 μm[69-70].

無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法通常是將分子篩作為晶種層涂覆在載體上，然后將載體放置在不含有機(jī)模板劑的合成液中水熱合成，使晶種相互交聯(lián)成膜. 無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法制備MFI型分子篩膜的溫度一般為180 ℃. 澄清液通常使合成條件更為可控，而堿度是形成澄清液的主要因素，也是影響膜形貌的最重要因素[71-73]. LAI等[72-73]報(bào)道了當(dāng)NaOH/SiO2≥0.5∶1時(shí)，合成液是澄清的，當(dāng)NaOH/SiO2<0.8∶1時(shí)可形成連續(xù)的膜. 當(dāng)合成液組成物質(zhì)的量之比為SiO2∶(0.5~0.7) NaOH∶(1/300~1/700) Al2O3∶80 H2O時(shí)，可以合成Si/Al為20左右的連續(xù)ZSM-5分子篩膜. 他們認(rèn)為膜的高活性滲透性能可能歸因于沸石孔道中非結(jié)晶材料的堵塞作用. 滲透性能受到活化能的顯著影響，而活化能隨著分子尺寸而急劇增加. 合成液的Si/Al比和硅源會(huì)影響晶體的形貌，純度，表面覆蓋率及晶體之間的內(nèi)生長(zhǎng). KALIPCILAR等[74]研究了硅源的性質(zhì)(硅酸和兩種硅溶膠)及合成液中的Si/Al比對(duì)無(wú)模板劑合成的ZSM-5分子篩膜的純度和晶體形貌的影響. 林躍生等[75-76]采用無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法在硅溶膠中合成出高質(zhì)量的MFI分子篩膜，其具有極少的晶間孔和極好的性能. MATSUKATA等[77-78]采用無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法，在相同的溶液中合成出連續(xù)的MOR和ZSM-5分子篩膜. 研究表明，不同的晶種可以控制所合成的分子篩膜的類型. 此外，水含量是影響分子篩晶體的生長(zhǎng)速率的重要因素，而二次生長(zhǎng)合成液中的水含量可以控制分子篩膜的晶體取向. LI等[79]將F-引入無(wú)模板劑合成分子篩膜的體系中. DONG等[80]通過(guò)微波輻射，在無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)液中制備了MFI型分子篩膜. 與傳統(tǒng)加熱法相比，微波加熱法大大縮短了合成時(shí)間. 分子篩膜的形成和完整性與無(wú)模板劑合成液中的鋁含量密切相關(guān)，在該實(shí)驗(yàn)中，最適宜的Si/Al比在111~130范圍內(nèi). 分子篩膜的微結(jié)構(gòu)和晶體取向直接影響了膜的催化分離性能. 張寶泉等[64]在多孔α-Al2O3載體上制備了b- &h0h- 取向silicalite-1晶種層，通過(guò)改變無(wú)模板劑合成液的堿度、水量和晶化溫度等來(lái)調(diào)節(jié)膜表面的形貌和晶體取向，合成了厚約4 μm、連續(xù)且b-軸擇優(yōu)生長(zhǎng)的MFI型分子篩膜.

采用二次生長(zhǎng)法在純硅溶液中合成分子篩膜時(shí)，α-Al2O3載體中的鋁元素在高溫煅燒和水熱合成過(guò)程中會(huì)通過(guò)固態(tài)擴(kuò)散到分子篩膜中[81]. 林躍生等[82-83]采用氧化鋯或氧化釔-穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)作為中間過(guò)渡層，在α-Al2O3載體上合成MFI型沸石膜. 中間過(guò)渡層能防止在高溫煅燒(500 ℃)時(shí)，元素從載體擴(kuò)散向沸石層中的擴(kuò)散. 這樣就提高了相和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而也提高了沸石膜層的氣體滲透穩(wěn)定性.

分子篩膜中缺陷的存在會(huì)降低分離的選擇性. 雖然無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法可以避免裂紋的產(chǎn)生，但是水熱合成時(shí)經(jīng)常會(huì)形成針孔和晶間孔等缺陷. 林躍生等[84]通過(guò)載氣逆擴(kuò)散或者單側(cè)化學(xué)氣相沉積法(CVD)對(duì)無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法制備的MFI型分子篩膜進(jìn)行修復(fù)以消除晶間孔.

圖3　晶種層和水熱處理后形成 的膜的SEM [69] Fig.3　SEM images of the seeded support (a) and the film formed after hydrothermal treatment (b) [69]

2.1.2其他類型分子篩膜

張寶泉等[85]首次采用無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法在多孔α-Al2O3載體上成功制備了(h0l)擇優(yōu)取向的Beta分子篩膜(圖4)，然后將制備的Beta-OTF分子篩膜進(jìn)行乙醇/三異丙苯(TIPB)雙組分滲透蒸發(fā)測(cè)試，其中三異丙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，實(shí)驗(yàn)得到的最佳結(jié)果為分離因子αEtOH/TIPB=321. 通過(guò)無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法制備Beta分子篩膜避免了消耗昂貴的有機(jī)模板劑，不會(huì)產(chǎn)生高溫煅燒脫除模板劑所造成的缺陷，并且減少了環(huán)境污染，因此這種綠色廉價(jià)合成Beta分子篩膜的方法非常有利于實(shí)現(xiàn)廣泛的商業(yè)化應(yīng)用.

圖4　Beta晶種表面(a)和斷面(b)的SEM；不同倍數(shù)下 α-Al 2O 3載體上Beta-OTF分子篩膜的表面(c，e) 和斷面(d，f)的SEM [85] Fig.4　Top view (a) and cross-sectional view (b) SEM images of the beta seed layer on the α-Al 2O 3 support; top view (c and e) and cross-sectional view (d and f) SEM images of the beta-OTF zeolite membrane on the α-Al 2O 3 support at different magnifications [85]

HASEGAWA等[86]通過(guò)無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法成功地在多孔載體上合成了Si/Al比為3.2的多晶CHA型分子篩膜，合成液中含鍶. 石華[87]采用無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法制備了SAPO-34(CHA型)分子篩膜，用于分離CO2和CH4，取得了良好的效果. KIYOZUMI等[88]和YUAN等[89]采用無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法制備了PHI分子篩膜，前者通過(guò)各種后處理方法提高膜的滲透蒸發(fā)性能，而后者則是通過(guò)研究合成條件來(lái)提高性能. MOSCA等[90]采用無(wú)模板劑法制備了NaX分子篩膜并用于CO2的變壓吸附，晶化過(guò)程采用5步法，每次晶化時(shí)間為80 min. ALGIERI等[91]通過(guò)結(jié)合NaX晶種旋轉(zhuǎn)程序和傾斜載體錯(cuò)流過(guò)濾的方法，在無(wú)模板劑條件下合成了NaY型分子篩膜. FALCONER等[92]通過(guò)無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法在不同載體上制備了連續(xù)的X型分子篩膜，其中在多孔γ-Al2O3管上合成的分子篩膜效果最佳.

2.2　無(wú)模板劑分子篩膜的應(yīng)用

由于分子篩膜具有分子尺寸大小均一的微孔，分子篩分性能，選擇性吸附特性，催化活性，熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性，因此可在氣體分離、膜催化、滲透汽化、化學(xué)傳感器和低電導(dǎo)率材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[93]. 目前，無(wú)模板劑法制備的分子篩膜主要應(yīng)用于氣體或者液體混合物的分離. 不同分子篩類型的有效孔徑和一些常見分子的動(dòng)力學(xué)直徑如圖5所示.

圖5　不同分子篩的有效孔徑和 不同分子的動(dòng)力學(xué)直徑 Fig.5　The effective pore sizes of different zeolites and the kinetic diameters of various molecules

分子篩膜內(nèi)物質(zhì)的傳遞是由吸附和擴(kuò)散控制的. 分子篩內(nèi)的擴(kuò)散取決于孔徑，吸收物之間的相互作用，孔壁的結(jié)構(gòu)，表面原子和擴(kuò)散分子之間的相互作用，以及相關(guān)孔道的傳遞途徑. 混合物的分離選擇性受競(jìng)爭(zhēng)吸附以及孔口阻礙的影響，單組分?jǐn)U散可能控制分子篩孔道內(nèi)分子的傳輸[93].

HEDLUND等[69]利用無(wú)模板劑法制備的MFI型分子篩膜來(lái)分離N2/SF6和H2/i-C4H10雙組分混合物. LASSINANTTI等[70]從n/i-C4H10混合物的測(cè)試結(jié)果中推斷出高于200 ℃的干燥溫度是使分子篩微孔具備氣體滲透性能的必要措施，但是超過(guò)270 ℃則會(huì)形成裂紋嚴(yán)重影響分子篩膜的性能. YUAN等[94]使用無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法制備MFI型分子篩膜，在450 ℃分離H2/CO2混合物，分離效果很好，分離因子為10. 表1總結(jié)了采用無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法制備的分子篩膜用于氣體分離的研究進(jìn)展，其中單組分(SGP)滲透的分離因子為理想分離因子，混合物的分離因子通常會(huì)遠(yuǎn)小于相應(yīng)的理想分離因子.

表1　應(yīng)用于氣體分離的無(wú)模板劑分子篩膜

滲透蒸發(fā)(pervaporation，PV)是在膜的滲透邊側(cè)形成真空，以膜的前后兩側(cè)的化學(xué)位差為推動(dòng)力，伴隨著相變，由膜選擇性吸附以及由于在膜中滲透速率不同而進(jìn)行分離. 它與反滲透、蒸汽滲透和膜氣體分離過(guò)程有一些相同的要素. 對(duì)于難以用精餾、萃取、吸附等手段進(jìn)行分離的混合物，比如共沸物、沸點(diǎn)相近的混合物、熱敏混合物、低濃度物種等的移除，可以用滲透蒸發(fā)進(jìn)行分離. 滲透蒸發(fā)分離取決于吸附平衡和膜內(nèi)滲透組分的遷移率. 分子篩膜作為液態(tài)原料和氣態(tài)滲透物的選擇性屏障，使液態(tài)原料中需要的組分可以通過(guò)汽化傳遞過(guò)去[97-98].

林躍生等[75]使用無(wú)模板劑MFI型分子篩膜滲透蒸發(fā)分離二甲烷異構(gòu)體，主要是基于對(duì)分子尺寸敏感的晶體內(nèi)擴(kuò)散率差異. LASSINANTTI等[70]報(bào)道了通過(guò)無(wú)模板劑MFI型分子篩膜從氦氣稀釋的蒸汽態(tài)水/乙醇共沸物中選擇性分離出水. MATSUKATA等[95]發(fā)現(xiàn)MFI型分子篩膜分離H2O/HAc混合物的選擇性高于HAc的整個(gè)濃度范圍的氣液平衡. LI等[79]使用無(wú)模板劑MFI型分子篩膜滲透蒸發(fā)分離4組分混合物H2O/MeOH/AcOH/AcOMe，選擇性優(yōu)先通過(guò)水組分. CHEN等[99-100]制備了親水的ZSM-5分子篩膜，用于分離有機(jī)溶液，優(yōu)先選擇性為：H2O/Acetone > H2O/IPA > H2O/EtOH > H2O/MeOH. KAZEMIAN等[101]將無(wú)模板劑MFI型分子篩膜用于從廢水中移除苯、甲苯和異丙苯(BTX)混合物. DUKE等[76]通過(guò)滲透蒸發(fā)和反滲透測(cè)試證明了無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法合成的純硅和ZSM-5沸石分子篩膜適用于海水的淡化. 目前，LTA(NaA)型分子篩膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了乙醇脫水的工業(yè)化應(yīng)用[4]，其他類型的分子篩膜也可以用于乙醇脫水，并取得了一定的成果. 表2總結(jié)了無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法制備的分子篩膜用于滲透蒸發(fā)測(cè)試的研究進(jìn)展.

表2　應(yīng)用于滲透蒸發(fā)的無(wú)模板劑分子篩膜

采用無(wú)模板劑法制備的分子篩膜還可以應(yīng)用于膜催化反應(yīng)中，但是目前文獻(xiàn)報(bào)道的還沒(méi)有純無(wú)模板劑法制備的分子篩膜，而是包含有機(jī)模板劑法過(guò)程的復(fù)合膜. 林躍生等[102]先在載體上負(fù)載2 μm的氧化釔-穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)過(guò)渡層，通過(guò)有模板劑二次生長(zhǎng)法合成8 μm 的silicalite膜，然后再將該膜通過(guò)無(wú)模板劑法得到一層3 μm的ZSM-5分子篩膜，最終得到管狀的ZSM-5/silicalite雙層膜. 所合成的雙層膜作為催化膜應(yīng)用于水煤氣變換反應(yīng)(WGS)中，在該分子篩膜反應(yīng)器中CO的轉(zhuǎn)化率超過(guò)95%，H2的回收率超過(guò)90%.

3展望

有機(jī)模板劑法是合成沸石分子篩和分子篩膜的主流方法，國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)使用有機(jī)模板劑產(chǎn)生的各種問(wèn)題進(jìn)行了積極的應(yīng)對(duì)，尤其是無(wú)模板劑法避免了有機(jī)模板劑的使用，得到了廣泛的關(guān)注. 近年來(lái)，雖然采用無(wú)有機(jī)模板劑法制備沸石分子篩和分子篩膜都取得了較大的進(jìn)展，并且展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力和前景，但是合成出的沸石種類還很少，主要集中在硅鋁沸石方面，而且難以得到高硅沸石. 無(wú)模板劑法制備的分子篩膜類型更少，采用的合成方法也只有無(wú)模板劑二次生長(zhǎng)法. 此外，對(duì)于無(wú)有機(jī)模板劑法合成沸石分子篩和分子篩膜的晶化生長(zhǎng)機(jī)理，尤其是微波加熱的機(jī)理尚未深入研究. 對(duì)于雜原子取代，催化性能等方面的報(bào)道也較少. 總之，無(wú)模板劑法的綠色、廉價(jià)、節(jié)能和減排等優(yōu)勢(shì)確定了該研究方向的重要性和廣泛性，但是無(wú)模板劑法制備沸石分子篩和分子篩膜領(lǐng)域還需要開展廣泛而深入的研究工作，以期得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用.

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[責(zé)任編輯：毛立群]