改性板藍(lán)根藥渣對(duì)鉛離子吸附性能研究

白鷺　吳春英　谷風(fēng)

摘要：利用NaOH浸泡預(yù)處理、NaClO溶液氧化改性板藍(lán)根藥渣對(duì)含鉛廢水的處理進(jìn)行了研究。考察了吸附劑投加量、初始Pb2+濃度、pH、吸附時(shí)間及溫度對(duì)改性板藍(lán)根藥渣吸附Pb2+的影響。結(jié)果表明，對(duì)50 mL 50 mg/L的含鉛廢水，在投入0.15 g改性板藍(lán)根時(shí)，吸附率達(dá)到最大（92.1%），吸附容量達(dá)到最高（15.25 mg/g）。隨著Pb2+初始濃度的增大，吸附容量逐漸增大，初始濃度增加到50 mg/L時(shí)達(dá)到平衡。pH對(duì)Pb2+的去除有重要影響，最佳pH是6，去除率達(dá)到92.7%。當(dāng)吸附時(shí)間為3 h時(shí)，吸附過程達(dá)到平衡。改性板藍(lán)根藥渣對(duì)鉛的吸附率在30 ℃時(shí)最高，為92.3%。Langmuir模型對(duì)改性板藍(lán)根藥渣吸附鉛離子有更好的擬合效果，表明板藍(lán)根藥渣對(duì)Pb2+的吸附屬于單層吸附，最大吸附量可達(dá)15.8 mg/g。吸附過程可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述。

關(guān)鍵詞：板藍(lán)根藥渣；Pb2+；吸附；等溫線；動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2015）24-6219-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.24.030

Abstract：Isatis indigotica Fort. draff modified by NaOH and NaClO was researched as an effective biosorbent for removing Pb2+ from wastewater. The effects of the biosorbent dosage， the initial Pb2+ concentration， pH， time and temperature on the adsorption of Pb2+ by the biosorbent were studied. The experimental results indicated that， for 50 mL wastewater containing Pb2+ with a concentration of 50 mg/L，when 0.15 g biosorbent was added into it， the adsorption rate and adsorption capacity reached the maximum（92.1% and 15.25 mg/g）. With the increase of the initial concentration of Pb2+， the adsorption capacity increased gradually，and the equilibrium was reached when the initial concentration was 50 mg/L.The pH had a noticeable effect on the removal of Pb2+，the optimal pH was 6.0， and the adsorption rate was 92.7%. When the adsorption time was 3 h，the adsorption process reached equilibrium. When the adsorption temperature was 30 ℃，the adsorption rate reached the maximum（92.3%）. The data fitted well with the Langmuir isotherms. The experimental data could be better explained by the pseudo-second-order model.

Key words：Isatis indigotica Fort. Draff；Pb2+； biosorption；isotherm；kinetics

隨著工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，含鉛廢水的排放量越來(lái)越大，而鉛是污染嚴(yán)重的重金屬離子，富集在人和動(dòng)物體內(nèi)會(huì)損害人體的各個(gè)系統(tǒng)和器官，對(duì)人體健康及環(huán)境帶來(lái)極大的危害，引起人們的高度重視。鉛主要存在于冶金、金屬加工、機(jī)械制造、化學(xué)藥劑、石油加工、紡織、印染、化纖、電鍍、火柴、照相材料等工業(yè)生產(chǎn)的廢水中，重金屬?gòu)U水處理的方法主要有生物吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法和膜分離技術(shù)[1，2]。生物吸附劑具有金屬吸附選擇性高、適應(yīng)范圍廣、耐受有機(jī)負(fù)荷高、再生能力強(qiáng)、吸附迅速等優(yōu)點(diǎn)，尤其是在低濃度下具有良好的重金屬吸附能力[3-5]。關(guān)于活性污泥、藻類、細(xì)菌、厭氧污泥等生物材料吸附Pb2+的研究較多[6-10]，竹炭、活性炭、粉煤灰、沸石等也有研究[11-15]，關(guān)于板藍(lán)根的細(xì)胞壁及板藍(lán)根藥渣對(duì)鉛吸附的性能研究也有報(bào)道[16，17]。

板藍(lán)根藥渣作為廢棄物，具有廉價(jià)、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，本研究根據(jù)板藍(lán)根藥渣成分進(jìn)行改性[18，19]，研究改性板藍(lán)根藥渣對(duì)Pb2+的吸附性能，為以后應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

鹽酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉、硝酸鉛、亞硫酸鈉均為分析純，購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠。

電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京鴻達(dá)天矩試驗(yàn)設(shè)備有限公司）、FW200型萬(wàn)能粉碎機(jī)（上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司）、UVmini-1240型紫外可見分光光度計(jì)（廣州市化興科學(xué)儀器有限公司）、pHS-3C型數(shù)顯酸度計(jì)（上海宇隆儀器有限公司）、FA2004N型電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、TDL-50B型臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）、SHA-C型水浴恒溫振蕩器（常州國(guó)華電器有限公司）。

1.2 板藍(lán)根藥渣預(yù)處理及改性

板藍(lán)根藥渣由吉林國(guó)藥制藥有限責(zé)任公司提供，經(jīng)水洗、烘干、粉碎后過60目篩。

板藍(lán)根藥渣預(yù)處理：取部分已經(jīng)制備好的板藍(lán)根藥渣用20%的NaOH溶液浸泡2 h，過濾，去離子水洗至中性，在60～70 ℃烘箱中干燥至恒重。

板藍(lán)根藥渣改性：取部分預(yù)處理板藍(lán)根藥渣和次氯酸鈉溶液（活性氯含量4%～6%），用酸堿調(diào)節(jié)pH至10，反應(yīng)2 h后，加入一定量亞硫酸鈉，過濾，去離子水清洗，烘干。

1.3 Pb2+的測(cè)定方法

在100 mL三角瓶里加入一定量板藍(lán)根藥渣，加入配制成一定濃度的Pb2+溶液50 mL，調(diào)節(jié)pH至所需值，放入搖床，在恒溫下以120 r/min的頻率振蕩吸附一定時(shí)間，然后過濾，用原子吸收分光光度法測(cè)定濾液中剩余Pb2+的濃度。

1.4 去除率和吸附容量的計(jì)算

去除率為R=（1-■）×100% （1）

吸附容量為q=■ （2）

其中，C0和C分別為吸附前后溶液中Pb2+的濃度（mg/L），V為溶液體積（L），m為吸附劑的用量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑投加量對(duì)Pb2+吸附的影響

取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.40 g的改性板藍(lán)根藥渣分別投加于50 mL濃度為50 mg/L的Pb2+溶液中，將溶液的pH調(diào)至6.0左右，置于振蕩器上振蕩，溫度為25 ℃，吸附時(shí)間為3 h，過濾測(cè)其濃度。結(jié)果如圖1所示。

圖1顯示了吸附劑投加量對(duì)Pb2+的吸附率及吸附容量的影響，結(jié)果表明改性板藍(lán)根藥渣的去除率隨投加量的增加而提高，當(dāng)吸附劑投加量為0.15 g時(shí)，吸附率達(dá)到最大（92.1%），吸附容量也達(dá)到最高（15.25 mg/g）。隨著改性板藍(lán)根藥渣用量的增大，溶液中改性板藍(lán)根藥渣的表面積不斷增大，提供的吸附點(diǎn)位也隨之增多，這有利于Pb2+的去除。當(dāng)改性板藍(lán)根藥渣用量達(dá)到一定量后，單位質(zhì)量改性板藍(lán)根藥渣的平衡吸附量卻不斷降低并逐漸趨于平緩，這表明改性板藍(lán)根藥渣的用量越多，其飽和吸附能力越?jīng)]有被充分利用，此時(shí)的最佳投加量是0.15 g。因此，在實(shí)際運(yùn)用中，對(duì)于重金屬初始濃度比較穩(wěn)定的廢水，為了使吸附更加高效和經(jīng)濟(jì)，建議用少量板藍(lán)根藥渣做多次吸附。

2.2 初始濃度對(duì)改性板藍(lán)根藥渣吸附Pb2+的影響

Pb2+初始濃度對(duì)改性板藍(lán)根藥渣吸附量的影響如圖2所示。從圖2可知，平衡吸附容量隨著初始濃度的增加而增大，當(dāng)初始濃度增大到50 mg/L時(shí)，平衡吸附量達(dá)到了15.48 mg/g，以后吸附容量基本不變。這是由于初始濃度較低時(shí)，改性板藍(lán)根藥渣上吸附活性位點(diǎn)未飽和；隨著濃度的增加，固液相之間的Pb2+濃度差增大，吸附推動(dòng)力增大，進(jìn)而導(dǎo)致平衡吸附量上升，未被吸附的活性位點(diǎn)逐漸減少；當(dāng)初始濃度進(jìn)一步增加時(shí)，吸附活性位點(diǎn)趨向于飽和，平衡吸附量達(dá)到最大值。

2.3 pH對(duì)去除率的影響

改變Pb2+溶液的pH，考察pH對(duì)改性板藍(lán)根藥渣的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著pH升高，Pb2+的吸附容量逐漸增加，當(dāng)pH為6.0時(shí)，吸附容量達(dá)到最高值。結(jié)果表明，能與Pb2+形成螯合吸附的改性板藍(lán)根藥渣羧基和羥基在pH較低時(shí)與水中的H+發(fā)生質(zhì)子化作用，同性正電荷排斥Pb2+，影響吸附容量；當(dāng)pH升高時(shí)，吸附活性位質(zhì)子化作用減弱，螯合吸附活化能降低，吸附容量增大。當(dāng)pH大于7時(shí)，Pb2+溶液被解吸以及形成沉淀物，去除率降低，最佳pH為6。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

調(diào)節(jié)廢水pH至6，改變吸附時(shí)間，吸附過程中Pb2+的去除率隨時(shí)間的變化情況如圖4所示。由圖4可知，吸附時(shí)間越長(zhǎng)，Pb2+去除率越高。3 h后，去除率基本穩(wěn)定在92.0%左右。開始時(shí)，去除率上升很快，是因?yàn)闈舛炔畲蠛臀絼┪近c(diǎn)位較多。隨著吸附進(jìn)行，吸附點(diǎn)位逐漸減少，去除率上升速率減緩。吸附接觸時(shí)間為3 h時(shí)，達(dá)到吸附平衡，因此選取3 h為最佳吸附接觸時(shí)間。

2.5 吸附溫度對(duì)去除率的影響

取改性板藍(lán)根藥渣0.15 g投加于50 mL濃度為50 mg/L的鉛溶液中，置于恒溫振蕩器上振蕩，調(diào)節(jié)不同的溫度，振蕩3 h后過濾測(cè)其吸光度，結(jié)果見表1。由表1可以看出，改性板藍(lán)根藥渣對(duì)鉛的吸附率在30 ℃時(shí)最大，在溫度偏低時(shí)對(duì)鉛吸附率低；在溫度偏高時(shí)改性板藍(lán)根藥渣發(fā)生解析，也不利于對(duì)鉛的吸附。所以，改性板藍(lán)根藥渣對(duì)鉛的去除效果在30 ℃時(shí)最高。在最佳處理?xiàng)l件下，改性板藍(lán)根藥渣對(duì)鉛的去除率為92.3%。

2.6 吸附等溫式

吸附等溫式可以說(shuō)明在吸附過程達(dá)到平衡時(shí)，吸附質(zhì)分子是如何在液相和固相間分配的。用Langmuir等溫式和Freundlich等溫式對(duì)吸附等溫曲線的數(shù)據(jù)進(jìn)行了線性擬合。

Langmuir吸附等溫式的一般式是：

■=■+■ （3）

式中，Ce（mg/L）和qe（mg/g）分別為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的平衡濃度和平衡吸附量，qm和b是Langmuir常數(shù)。

Freundlich吸附等溫方程的一般式：

lnqe=lnKF +■lnCe （4）

式中，Ce（mg/L）和qe（mg/g）分別為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的平衡濃度和平衡吸附量，KF和n是Freundlich常數(shù)。

從表2中可以看出，在兩種等溫式中，改性板藍(lán)根藥渣的吸附用等溫式Langmuir擬合得最好（線性相關(guān)系數(shù)R2=0.994）。Langmuir吸附曲線為均勻吸附劑表面的單分子層吸附。

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)

分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)擬合改性板藍(lán)根藥渣吸附廢水中Pb2+的動(dòng)力學(xué)過程，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行線性回歸分析，其線性表達(dá)方程分別見式（5）和式（6）。

lg（qe-qt）=lgqe-（■）t （5）

■=■+■ （6）

式中，qt、qe分別是t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)的吸附量（mg/g），k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率方程的吸附速率常數(shù)（1/min），k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程的吸附速率常數(shù)[g/（mg﹒min）]。

擬合結(jié)果見圖5和圖6，擬合參數(shù)值見表3。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型模擬的相關(guān)系數(shù)相比，值相對(duì)較小，而且計(jì)算所得的最大吸附量與試驗(yàn)值相差較大，由此可見，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不適于描述改性板藍(lán)根藥渣對(duì)Pb2+的吸附過程。但是從擬合結(jié)果可以看出，用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型線性擬合所得到的相關(guān)系數(shù)較大， 且平衡吸附量為16.8 mg/g，與實(shí)際值15.59 mg/g相差很小，基本一致，說(shuō)明該吸附過程更適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述。

3 結(jié)論

改性板藍(lán)根藥渣對(duì)水溶液中Pb2+具有較好的去除效果，吸附平衡用Langmuir和Freundlich等溫式進(jìn)行了擬合，結(jié)果表明吸附過程更符合Langmuir等溫式。吸附過程的動(dòng)力學(xué)研究說(shuō)明吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。板藍(lán)根藥渣資源豐富，便宜易得，具有開發(fā)成生物吸附劑的潛質(zhì)，在吸附處理含鉛廢水方面有著良好的前景。

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