Fe3O4磁性材料的制備及其光催化降解性能

劉淑玲， 許青青

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安　710021)

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Fe3O4磁性材料的制備及其光催化降解性能

劉淑玲， 許青青

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安710021)

摘要：通過溶劑熱法成功地制備了Fe3O4納米粒子.結(jié)構(gòu)與尺寸分析表明：所制備的Fe3O4納米粒子為立方相結(jié)構(gòu)，平均粒徑30 nm，尺寸均一，分散性較好.將Fe3O4納米粒子應(yīng)用于有機(jī)染料(如亞甲基藍(lán)、藏紅T)光催化降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所制備的Fe3O4納米粒子具有優(yōu)異的光催化降解性能，降解率較高，且3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)光催化效果接近.此外，制備的Fe3O4納米粒子在室溫下還具有很強(qiáng)的飽和磁化強(qiáng)度，可以實(shí)現(xiàn)光催化劑與染料溶液的分離，避免二次污染.

關(guān)鍵詞：Fe3O4; 溶劑熱; 光催化性質(zhì); 磁學(xué)性能

0引言

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，帶來的水污染越來越嚴(yán)重，特別是水體中難以降解的有機(jī)污染物.因此，有機(jī)污染物的去除引起了人們的廣泛關(guān)注.到目前

為止，分解有機(jī)污染物的方法很多，包括吸附、光催化、電催化方法和Fenton氧化法等[1].其中，光催化技術(shù)被認(rèn)為是最有效的解決污染問題的方法[2].光催化技術(shù)的核心是光催化劑.納米粒子作為光催化劑具有較高的比表面積和較強(qiáng)的催化活性，在降解有機(jī)污染物方面具有很大的優(yōu)勢[3,4].然而，大部分納米材料光催化劑都存在選擇性差、再生難、易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)，尤其在光催化完成之后，光催化劑與廢水很難實(shí)現(xiàn)快速有效的分離，這也是工業(yè)廢水處理中急需解決的難題之一.

近年來，由于磁性納米材料光催化劑可以使光催化劑與廢水在外磁場作用下實(shí)現(xiàn)快速有效的分離，因而成為科研工作者研究的熱點(diǎn).Fe3O4納米粒子是磁性納米材料的重要組成部分，在信息儲(chǔ)存、催化、生物醫(yī)藥等方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值[5-9].如Li等人通過分解氫氧化鐵前驅(qū)體制備出了分散性好的多孔Fe3O4，具有優(yōu)異的電磁吸附性質(zhì)[10].Ai等人采用微波輔助方法制備出的花狀Fe3O4納米晶對(duì)乙醇傳感器有較高的敏感性和較好的分散性[11].Jia等人在二苯基氧中熱解Fe(acac)3制備出生物相容性的Fe3O4納米晶[12]等.然而，F(xiàn)e3O4作為單一的磁性光催化劑，研究其降解有機(jī)染料的報(bào)道卻較少.

本文采用溶劑熱法成功制備出了尺寸均一、分散性較好的Fe3O4納米粒子.光催化降解實(shí)驗(yàn)表明該Fe3O4納米粒子對(duì)亞甲基藍(lán)、藏紅T等有機(jī)染料具有較好的光催化降解能力.同時(shí)由于其具有磁學(xué)性能，因而可以實(shí)現(xiàn)與染料溶液的快速分離，在水處理方面有潛在的應(yīng)用前景.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，AR，天津市紅巖化學(xué)試劑廠)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；水合肼80%(H4N2·H2O，AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；乙二醇(C2H6O2，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，蒸餾水為二次蒸餾水.

1.2Fe3O4的制備

稱取0.139 g (0.5 mmol)的七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)和0.1 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散于盛有8 mL蒸餾水的聚四氟乙烯反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，室溫下磁力攪拌20 min；再加入8 mL的乙二醇，繼續(xù)攪拌10 min，然后將0.2 mL水合肼80%加入混合體系中，攪拌直到均相溶液為止，密封于高壓不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在180 ℃下反應(yīng)16 h.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心分離得到黑色沉淀，將所得黑色沉淀用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，產(chǎn)物在60 ℃真空干燥12 h，保存?zhèn)溆?

1.3光催化降解實(shí)驗(yàn)

有機(jī)染料的光催化降解實(shí)驗(yàn)是在室溫下進(jìn)行.首先，將50 mg制備的催化劑(Fe3O4)超聲分散于盛有50 mL的有機(jī)染料中(如亞甲基藍(lán)和藏紅T)，濃度均為1×10-5mol/L，然后將該懸濁液置于黑暗中20 min，達(dá)到吸附-解吸附平衡，進(jìn)行取樣分析.然后將其放在紫外光下照射并定期進(jìn)行取樣分析(取樣時(shí)間：20 min，40 min，60 min，80 min，100 min，120 min).利用紫外-可見分光光度計(jì)測定收集的有機(jī)染料的吸光度.

1.4產(chǎn)物的表征

產(chǎn)品的物相分析采用日本Rigalcu D/Max-3c型X射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行檢測，Cu靶Kα輻射，λ=1.541 8 ?；樣品的形貌和尺寸分析采用日本Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察；產(chǎn)品的各元素組成采用ESCLAB KMII型(XPS)進(jìn)行表征，X射線源為Al Kα射線；利用DR-5000UV-Vis(美國Hach公司)對(duì)有機(jī)染料的濃度進(jìn)行測定；采用(27.SQUID-VSM)型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測試產(chǎn)品的磁學(xué)性能.

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)與尺寸分析

圖1為所制備的Fe3O4的XRD圖譜.從圖中可以清楚的觀察到，所制備產(chǎn)品的衍射峰峰形尖銳，表明結(jié)晶度較高，所有峰均可指標(biāo)化為立方相的Fe3O4(JCPDS卡片值：65-3107，晶胞參數(shù)為a=8.391 ?).其中，2θ值為30.11 °，35.51 °，37.28 °，43.11 °，53.51 °，57.01 °，62.61 °的7個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于立方相Fe3O4的(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和(440)面.此外，沒有檢測到其它相的雜質(zhì)峰，如鐵(如，JCPDS卡片值：52-0513，2θ值為42.76 °，49.79 °)，三氧化二鐵(如，JCPDS卡片值：33-0664，2θ值為23.14 °，33.15 °，35.61 °，40.85 °，49.48 °，54.09 °，57.59 °，62.45 °，63.99 °)，表明所得樣品的純度較好.

圖1　所制備Fe3O4的XRD圖

Fe3O4納米粒子的形貌和尺寸采用SEM和TEM表征，結(jié)果如圖2所示.圖2(a)為Fe3O4納米粒子的SEM圖，由圖可知，所制備的Fe3O4納米粒子尺寸均一，其直徑均為30 nm.圖2(b)為低倍數(shù)下Fe3O4納米粒子的TEM圖，從圖中清楚的觀察到，所制備的Fe3O4是近球形，形貌均一，分散性也較好.圖2(c)為高倍數(shù)下Fe3O4納米粒子的TEM圖，從圖中可以看出，F(xiàn)e3O4納米粒子的平均粒徑大約為30 nm，與SEM觀察到的結(jié)果一致.圖2(d)為Fe3O4納米粒子HRTEM圖，從圖中可以看到其晶格條紋間距為0.254 nm，對(duì)應(yīng)于Fe3O4的(311)面.

(a)SEM圖 (b)低倍下的TEM圖 (c)高倍下的TEM圖 (d)HRTEM圖圖2　所制備Fe3O4的SEM和TEM圖

為了進(jìn)一步深入考察納米材料的表面化學(xué)組成、原子價(jià)態(tài)和表面能態(tài)等特征，采用XPS對(duì)所制備Fe3O4進(jìn)行了表征，其相關(guān)結(jié)果如圖3所示.圖3(a)為所制備Fe3O4納米粒子Fe 2p局部區(qū)域的XPS圖譜，從圖可以觀察到兩個(gè)明顯的吸收峰，分別位于724.6 eV和710.8 eV附近，可對(duì)應(yīng)于Fe 2p1/2和Fe 2p3/2，與文獻(xiàn)中報(bào)道的值接近[13].圖3(b)為所制備Fe3O4納米粒子O 1s局部區(qū)域的XPS圖譜，從圖中可以看出，O 1s的結(jié)合能值由兩部分組成，其分別為529.9 eV和530.7 eV.結(jié)合能529.9 eV對(duì)應(yīng)于Fe3O4的O2-，然而更高的結(jié)合能530.7 eV則是由于吸附在Fe3O4表面的水引起的.

(a) Fe 2p圖

(b) O 1s圖譜圖3　所制備的Fe3O4的XPS圖譜

2.2Fe3O4的形成機(jī)理

眾所周知，在水熱反應(yīng)中，水合肼可以作為礦化劑合成氧化物[14].在本實(shí)驗(yàn)體系中(水和乙二醇體系)，水合肼作為礦化劑提供堿性環(huán)境，在一個(gè)弱堿性環(huán)境中，加入的Fe2+首先形成Fe(OH)2.然后在水合肼存在下，F(xiàn)e(OH)2被氧化成Fe(OH)3.接著在水熱體系下Fe(OH)2和新產(chǎn)生的Fe(OH)3形成更穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子.其反應(yīng)過程可以描述如下：

N2H4+2H2O→2NH3+2OH-

(1)

Fe2++2(OH)-→Fe(OH)2

(2)

2Fe(OH)2+N2H4+4H2O→2Fe(OH)3+

2NH4OH

(3)

2Fe(OH)3+Fe(OH)2→Fe3O4+4H2O

(4)

2.3光催化降解活性

我們首先探討氧化鐵的光催化降解性能.圖4為所制備Fe3O4對(duì)有機(jī)染料(如亞甲基藍(lán)和藏紅T)的光催化降解圖.從圖4(a)～(b)中可以看出，所制備的Fe3O4對(duì)這兩種染料均表現(xiàn)出較好的光催化降解能力.經(jīng)計(jì)算，當(dāng)暗處理20 min，充分保證吸附-脫附平衡后，可以發(fā)現(xiàn)亞甲基藍(lán)和藏紅T的吸附率分別為28.3%和19.9%，進(jìn)入光催化過程，隨著紫外光照射時(shí)間的延長，染料溶液逐漸被降解，當(dāng)此兩種懸濁液光照2 h后，總降解率可分別達(dá)到89.1%和90.8%.而作為對(duì)照進(jìn)行的不加催化劑的自降解實(shí)驗(yàn)，其降解率僅為13.5%和12.4%.眾所周知，有機(jī)染料的降解分吸附和光催化兩個(gè)過程，一定量的吸附在有機(jī)染料降解中是必要的，但是太多的吸附可能會(huì)影響光催化劑表面的活性位點(diǎn)，進(jìn)而影響光催化效果.如圖4(a)～(b)所示，雖然藏紅T的吸附能力高于亞甲基藍(lán)，但其光催化降解能力卻低于亞甲基藍(lán)，這可能是由于光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附太大，導(dǎo)致其光催化性下降的緣故.為了研究所制備Fe3O4使用過程中的穩(wěn)定性，將光催化后的樣品用去離子水洗滌后用磁鐵回收，干燥后重復(fù)進(jìn)行了三次光催化實(shí)驗(yàn)，如圖4(c)～(d)所示.從圖中可知，三次光催化結(jié)果基本上接近，其降解率分別為88.7%，85.3%，81.4%(亞甲基藍(lán))和90.5%，90.1%，85.4%(藏紅T)，表明所制備Fe3O4具有良好的穩(wěn)定性.

(a) 亞甲基藍(lán)光催化圖

(b) 藏紅T光催化圖

(c) 亞甲基藍(lán)光催化循環(huán)圖

(d) 藏紅T光催化循環(huán)圖圖4　Fe3O4納米粒子降解有機(jī)染料的光催化圖

2.4磁學(xué)性能

圖5為室溫時(shí)Fe3O4納米粒子的磁滯回曲線.由圖可以看出：在室溫時(shí)，所制備的Fe3O4納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度Ms為87.2 emu/g.右下角插圖為放大的磁滯回曲線圖，從圖中可以觀察到，所制備Fe3O4納米粒子的矯頑力Hc約為56 Oe，剩余磁化強(qiáng)度Mr為6.1 emu/g，因此，所制備的Fe3O4納米粒子為弱鐵磁性.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，F(xiàn)e3O4納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力隨著其尺寸的減小而減小，即顆粒的大小決定其磁學(xué)性能[15].從圖2知，F(xiàn)e3O4納米粒子的尺寸在30 nm附近，可見此范圍內(nèi)的納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度與塊體材料(飽和磁化強(qiáng)度為8 5～100 emu/g，矯頑力為115～150 Oe)一致[16]，但矯頑力卻比塊體材料的小，說明矯頑力對(duì)樣品尺寸變化更敏感.左上角插圖是所制備Fe3O4納米粒子的磁響應(yīng)圖，從圖中可以看出，在外加磁場的作用下，所制備Fe3O4納米粒子很容易從溶液中分離出來，避免在污水處理中的二次污染.

圖5　Fe3O4納米粒子室溫的磁滯回曲線圖(右下角插圖為放大的磁滯回曲線圖；左上角插圖為樣品的磁響應(yīng)圖)

3結(jié)論

通過溶劑熱法成功地制備出Fe3O4納米粒子.研究結(jié)果表明：所制備的Fe3O4納米粒子為立方相結(jié)構(gòu)，平均粒徑為30 nm，尺寸均一，分散性較好.將Fe3O4納米粒子應(yīng)用于有機(jī)染料(如亞甲基藍(lán)、藏紅T)光催化降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所制備的Fe3O4納米粒子具有優(yōu)異的光催化降解性能，降解率較高，且3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)光催化效果接近.此外，制備的Fe3O4納米粒子在室溫下還具有很強(qiáng)的飽和磁化強(qiáng)度，可以實(shí)現(xiàn)光催化劑與染料溶液的分離，避免二次污染，在水處理以及回收中有很大的應(yīng)用前景.

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Synthesis of nanosized Fe3O4magnetic material

and its application for the catalytic degradation

LIU Shu-ling, XU Qing-qing

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Nanosized Fe3O4have been successfully synthesized through a simple hydrothermal method.The results showed that the as-prepared Fe3O4nanoparticles were cubic structure and had the mean diameter of 30 nm.The photocatalytic activity experiments toward some organic dyes(such as Methylene Blue,Safranine T) indicated that the as-prepared Fe3O4nanoparticles exhibited superior photocatalytic degradation activity and also had good stability after three cycles.Moreover, the as-prepared Fe3O4nanoparticles showed high magnetization saturation value at room temperature,which made it possible to realize convenient separation in water treatment process and thus reduced secondary pollution.

Key words:Fe3O4; solvothermal; photocatalysis properties; magnetic properties

中圖分類號(hào)：TB383

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)02-0103-05

作者簡介:劉淑玲(1974-)，女，山西大同人，副教授，博士，研究方向：功能納米材料的合成

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21301113); 陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目

收稿日期:*2014-12-30