氮化硼改性兩種脂肪族聚酯復(fù)合材料耐熱性差異

張　敏， 張　馳， 盛思麗， 邱建輝

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安　710021; 2.日本秋田縣立大學(xué)， 日本 秋田　015-0055)

?

氮化硼改性兩種脂肪族聚酯復(fù)合材料耐熱性差異

張敏1， 張馳1， 盛思麗1， 邱建輝2

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安710021; 2.日本秋田縣立大學(xué)， 日本 秋田015-0055)

摘要：為了提高可生降解材料脂肪族聚酯聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的耐熱性，采用偶聯(lián)劑KH550改性六方氮化硼(h-BN)，通過熔融共混與開煉壓延工藝，分別制備了h-BN-550/PLA、h-BN-550/PBS復(fù)合材料，采用SEM、WAXD和TGA對(duì)改性前后復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了分析和測(cè)試，并對(duì)它們的改性效果進(jìn)行了對(duì)比，探討了h-BN改性兩種脂肪族聚酯的耐熱性差異.研究結(jié)果表明：h-BN-550未改變PLA與PBS的晶型，但增加了二者的相對(duì)結(jié)晶度；h-BN-550在PBS中比在PLA中分散程度高；h-BN-550均可提高脂肪族聚酯PLA與PBS的耐熱性，但二者的提高幅度存在差異，當(dāng)h-BN-550添加量為PLA質(zhì)量的3%時(shí)，PLA熱分解過程中質(zhì)量損失5%、10%、50%的溫度(T5%、T10%、T50%)和熱分解峰值溫度(Tmax)依次最大提高了18.6 ℃、16.1 ℃、14.0 ℃和14.7 ℃；當(dāng)h-BN-550添加量為PBS質(zhì)量的6%時(shí)，PBS的T5%、T10%、T50%和Tmax依次最大提高了30.0 ℃、22.6 ℃、9.5 ℃和10.0 ℃.

關(guān)鍵詞：聚乳酸； 聚丁二酸丁二醇酯； 六方氮化硼； KH550； 耐熱性

0引言

可生物降解材料以其優(yōu)異的性能、良好的降解性、對(duì)環(huán)境友好性，可以用于替代石油化工原料，且具有廣闊的應(yīng)用前景.聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種完全可生物降解的脂肪族聚酯，但在加工使用中，存在熔點(diǎn)低、熔體強(qiáng)度低等缺陷[1].與PBS相比，聚乳酸(PLA)是一種以生物質(zhì)資源為原料脂肪族聚酯，它具有熔點(diǎn)高、良好的生物相容性等特點(diǎn)，在包裝領(lǐng)域、醫(yī)用材料及其他領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，但其氣體阻隔性差、脆性大、加工過程中易于分解等不足限制了其應(yīng)用[2,3].通過選擇填料進(jìn)行無機(jī)/有機(jī)材料復(fù)合，可有效提高脂肪族聚酯的力學(xué)性能和熱性能，成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4,5].

六方氮化硼(h-BN)作為一種優(yōu)良的高溫潤(rùn)滑劑，熔點(diǎn)高達(dá)3 000 ℃，它不僅具有良好的導(dǎo)熱性、絕緣性，還具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，因此引發(fā)國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[6,7].前期工作中h-BN-550/PBS復(fù)合材料的改性效果明顯，本實(shí)驗(yàn)采用硅烷偶聯(lián)劑KH550改性h-BN，通過熔融共混與開煉壓延制備出具有較高熱穩(wěn)定性的h-BN-550/PLA，并與h-BN-550/PBS復(fù)合材料的性能作對(duì)比，評(píng)價(jià)h-BN對(duì)脂肪族聚酯材料的耐熱改性效果.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

(1)主要原料.PLA母粒：數(shù)均分子量(Mn)約為10.98×104g/mol，REVODE190，浙江海正生物材料股份有限公司；PBS母粒：數(shù)均分子量(Mn)約為11.15×104g/mol，研究室自制；h-BN：化學(xué)級(jí)(1～10μm)，保定市中普瑞拓科技有限公司；KH550：分析純，河南恒協(xié)化工制品銷售有限公司；95%乙醇：分析純，西安化學(xué)試劑廠.

(2)主要儀器.密煉機(jī)：ML-E，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；開放式塑煉機(jī)：SK-160，上海齊才液壓機(jī)械有限公司；超聲清洗機(jī)：KQ5200DE，昆山市超聲儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：S-4800，日本日立公司；X射線衍射儀(XRD)：D/Max-3c，日本Rigalcu公司；熱重分析儀(TG)：Q600，美國(guó)TA公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：XWWW-20，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司.

1.2h-BN粒子的表面處理

將h-BN粒子浸入5 mol/L NaOH溶液中，110 ℃下反應(yīng)10 h，抽濾，用去離子水反復(fù)沖洗，70 ℃下干燥10 h，備用[8]；再將100 mL95%乙醇，0.75 g KH550和25 g h-BN粒子(結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示)超聲分散10 min，轉(zhuǎn)入250 mL三口燒瓶，置于70 ℃水浴中攪拌加熱10 h；隨后用95%乙醇反復(fù)清洗，抽濾, 得到h-BN-550粒子，放入40 ℃真空干燥箱中干燥48 h.

圖1　h-BN的結(jié)構(gòu)式

1.3復(fù)合材料的制備

將h-BN-550粒子研磨后，以mh-BN-550∶mPLA為0%、1%、2%、3%、4%、5%的添加量與PLA置于密煉機(jī)中，130 ℃下共混8 min，，將混煉均勻的h-BN-550/PLA復(fù)合材料在開放式混煉機(jī)中135 ℃下開煉壓延，空氣退火，得到h-BN-550/PLA復(fù)合薄膜材料[9]，h-BN-550/PBS復(fù)合膜制備方法同上.試樣1、2、3、4、5、6代表制備時(shí)初始加入的h-BN-550與PLA(PBS)質(zhì)量比如表1所示.

表1　不同質(zhì)量比下的樣品編號(hào)

1.4測(cè)試與表征

SEM觀測(cè)：將復(fù)合材料樣品在液氮下冷凍脆斷, 經(jīng)斷面噴金處理后采用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的斷面形貌, 加速電壓10 kV；XRD測(cè)試：Cu靶，工作電壓45 KV，電流40 mA，掃描角度5 °～35 °，掃描速度6 °/min；TG測(cè)試：稱取試樣5～10 mg，在氮?dú)鈿夥障聫氖覝亻_始以10 ℃/min升溫至550 ℃.

2結(jié)果與討論

2.1PLA與PBS的結(jié)構(gòu)異同

PLA與PBS的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，PLA與PBS同是脂肪族聚酯，但是PLA單體存在甲基支鏈，具有結(jié)構(gòu)上的不對(duì)稱性；且羰基與相鄰近氧原子鏈接呈現(xiàn)共平面(SP2雜化，120 °鍵角)的剛性結(jié)構(gòu)，羰基的碳原子與鄰近碳原子距離近，不易旋轉(zhuǎn)，影響了分子鏈段的取向度，導(dǎo)致PLA結(jié)晶速率低脆性大.而PBS單體結(jié)構(gòu)規(guī)整、不存在支鏈，亞甲基數(shù)目多，易于旋轉(zhuǎn)，鏈段在受熱條件下易于運(yùn)動(dòng)、取向度高，因而結(jié)晶速率快、韌性強(qiáng).

圖2　PLA與的PBS結(jié)構(gòu)圖

2.2h-BN-550/PLA與h-BN-550/PBS復(fù)合材料結(jié)晶性

h-BN-550/PLA、h-BN-550/PBS復(fù)合材料X射線衍射分析如圖3、4所示，利用方程(1)計(jì)算復(fù)合材料相對(duì)結(jié)晶度(Cr)，結(jié)果如圖5所示，由Bragg公式可計(jì)算出相應(yīng)晶面間距.圖3中2θ為15.6 °和18.0 °處衍射峰是PLA的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(110/200)、(203)晶面，圖4中2θ為18.7 °、21.0 °、21.8 °、28.2 °分別對(duì)應(yīng)PBS的(020)、(021)、(110)、(111) 晶面，h-BN的(002)面衍射峰出現(xiàn)在2θ為27.0 °.

圖3　h-BN-550/PLA復(fù)合材料XRD圖

圖4　h-BN-550/PBS復(fù)合材料XRD曲線

圖5　h-BN-550改性PLA與PBS的結(jié)晶度

(1)

式中：Ic-聚合物結(jié)晶部分衍射積分強(qiáng)度，Ia-聚合物非晶部分衍射積分強(qiáng)度.

由圖3、圖5可知，隨h-BN-550添加量的提高，PLA的衍射峰逐漸銳化，但α晶型未發(fā)生變化[10-13]，Cr增大，2θ向大角度方向移動(dòng)，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，與純PLA相比，晶面間距總體上是降低的.當(dāng)h-BN-550添加量為PLA質(zhì)量的3%時(shí)，晶面間距降低到最小值，Cr達(dá)到最大值25.64%，說明h-BN可能對(duì)PLA起異相成核作用，使得PLA晶粒細(xì)化，晶面堆積緊密，結(jié)晶度得到提高.而當(dāng)h-BN-550添加量過高時(shí)，h-BN-550粒子在PLA基體中出現(xiàn)團(tuán)聚，限制了PLA鏈段的運(yùn)動(dòng)，影響PLA晶核的形成和生長(zhǎng)，導(dǎo)致Cr降低.由圖4、圖5可見，隨h-BN-550添加量的提高，PBS的2θ與晶面間距d變化趨勢(shì)與PLA一致，當(dāng)h-BN-550添加量為PBS質(zhì)量的6%時(shí)，晶面間距降低到最小值，Cr達(dá)到最大值69.48%.而h-BN(002)晶面2θ基本不發(fā)生移動(dòng)，說明其晶型未發(fā)生改變，半峰高也呈現(xiàn)出升高后降低的趨勢(shì)，可能是由于隨h-BN-550含量的增加，材料內(nèi)部出現(xiàn)部分團(tuán)聚，h-BN-550粒子尺寸增大[14]，同時(shí)也影響了PLA與PBS的結(jié)晶.

圖6為復(fù)合材料斷面SEM圖，與圖6(a)、(c)純聚酯斷面相比，圖6(b)、(d)復(fù)合材料斷面中h-BN以球形粒子分布在聚酯基體中，斷面中的孔洞是由粒子被拔出時(shí)產(chǎn)生的.當(dāng)h-BN-550添加量為PLA質(zhì)量的5%時(shí)，圖6(b)中粒子孔洞尺寸較大，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，粒子與PLA基體相容性差，這是由于h-BN-550表面含有羥基，易形成氫鍵，粒子之間在氫鍵作用下易相互靠近，形成團(tuán)聚.當(dāng)h-BN-550添加量為PBS質(zhì)量的6%時(shí)，圖6(d)中粒子尺度小且分散均勻，說明兩相相容性好，h-BN-550在PBS中的分散程度高于其在PLA中的分散程度.

(a)PLA

(b)5%h-BN-550/PLA

(c)PBS

(d)5%h-BN-550/PBS圖6　復(fù)合材料斷面SEM圖

2.3h-BN-550/PLA與h-BN-550/PBS復(fù)合材料熱穩(wěn)定性對(duì)比分析

h-BN-550/PLA復(fù)合材料的TG和DTG分析結(jié)果如圖7所示，通過比較質(zhì)量損失分別為5%(T5%)、10%(T10%)和50%(T50%)時(shí)的降解溫度，以及由DTG曲線得到最快分解速率處的溫度Tmax，研究了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示，h-BN-550/PBS復(fù)合材料的TG、DTG及結(jié)晶度數(shù)據(jù)如表3所示.

由表2可知，隨著h-BN-550添加量的增加，T5%、T10%、T50%和Tmax呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，較之于PLA，熱分解溫度、最快分解速率處溫度總體上仍向高溫方向移動(dòng).當(dāng)h-BN-550添加量為PLA質(zhì)量的3%時(shí)達(dá)到最大值，相比于純PLA，依次提高了18.6 ℃、16.1 ℃、14.0 ℃和14.7 ℃.

(a)TGA曲線

(b)DTG曲線圖7　h-BN-550/PLA復(fù)合材料TGA和DTG曲線

由表3可知,當(dāng)h-BN-550添加量為PBS質(zhì)量的6%時(shí)，ΔT5%、ΔT10%、ΔT50%和ΔTmax達(dá)到最大值，較之于純PBS，依次為30.0 ℃、22.6 ℃、9.5 ℃和10.0 ℃.這是因?yàn)閔-BN-550粒子的引入，一方面作為無機(jī)填充物對(duì)熱傳導(dǎo)產(chǎn)生阻隔作用[15], 另一方面，h-BN-550可起到異相成核作用，提高了

聚酯的Cr，這兩種因素促使熱分解溫度、Tmax升高，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性得到提高.隨著添加量的增加，h-BN-550粒子在基體中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，雖然阻隔熱傳導(dǎo)的作用會(huì)增強(qiáng)，但同時(shí)對(duì)聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的阻礙作用會(huì)愈加明顯，導(dǎo)致Cr下降，熱分解溫度、Tmax降低，從而影響了材料的熱穩(wěn)定性.h-BN-550對(duì)PLA與PBS的耐熱改性幅度出現(xiàn)差異，這是因?yàn)槟蜔嵝缘淖兓c結(jié)晶速率密切相關(guān)，PLA與PBS的結(jié)構(gòu)差異如圖2所示，使得PLA的結(jié)晶速率低于PBS.

綜上所述，h-BN-550可提高脂肪族聚酯PLA與PBS的耐熱性，它不僅僅作為無機(jī)填充料，而且在一定含量范圍內(nèi)，可在基體中均勻分散，發(fā)揮成核作用，提高材料的結(jié)晶度，改善了其耐熱性.但由于PLA的結(jié)構(gòu)與PBS存在差異，h-BN在二者中的分散程度、成核作用不同，導(dǎo)致二者的耐熱性提升幅度存在差異.

表2　h-BN-550/PLA復(fù)合材料TG和DTG曲線參數(shù)

表3　h-BN-550/PBS復(fù)合材料的TG和DTG曲線參數(shù)

3結(jié)論

(1)h-BN-550使得PLA和PBS晶面間距變小，相對(duì)結(jié)晶度(Cr)增加，當(dāng)h-BN-550添加量為PLA質(zhì)量的3%，PBS質(zhì)量的6%時(shí)，h-BN-550/PLA與h-BN-550/PBS復(fù)合材料對(duì)應(yīng)d降低到最小值，Cr達(dá)到最大值.h-BN-550在PBS中比在PLA中的分散程度高.

(2)h-BN-550可提高PLA和PBS的耐熱性，當(dāng)h-BN-550添加量為PLA質(zhì)量的3%時(shí)，相比于純PLA，復(fù)合材料的T5%、T10%、T50%和Tmax依次提高了18.6 ℃、16.1 ℃、14.0 ℃和14.7 ℃.當(dāng)h-BN-550添加量為PBS質(zhì)量的6%時(shí)達(dá)到最大值，較之于純PBS，ΔT5%、ΔT10%、ΔT50%和ΔTmax依次為30.0 ℃、22.6 ℃、9.5 ℃和10.0 ℃.由于PLA的結(jié)構(gòu)與PBS存在差異，h-BN-550在二者中的分散程度、成核作用不同，導(dǎo)致二者的耐熱性提升幅度存在差異.

參考文獻(xiàn)

[1] Luo X G,Li J W,Feng J,et al.Mechanical and thermal performance of distillers grains filled poly(butylene succinate) composites[J].Materials and Design,2014,57(5):195-200.

[2] Hung C Y,Wang C C,Chen C Y.Enhanced the thermal stability and crystallinity of polylactic acid (PLA) by incorporated reactive PS-b-PMMA-b-PGMA and PS-b-PGMA block copolymers as chain extenders[J].Polemer,2013,54(7):1 860-1 866.

[3] 章越，徐軍，郭寶華.聚乳酸/凹凸棒土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能[J].高分子學(xué)報(bào),2012(1):83-88.

[4] Fortunati E，Armentano I，Iannoni A，et al.Development and thermal behaviour of ternary PLA matrix composites[J].Polymer Degradation and Stability,2010,95(11):2 200-2 206.

[5] 魏俊超，馬麗莉，戴延鳳，等.改性羥基磷灰石/聚乳酸納米復(fù)合材料的結(jié)晶行為[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2011,32(11):2 674-2 679.

[6] 杜淼.氮化硼納米片的制備及其性質(zhì)研究[D].山東：山東大學(xué),2013.

[7] Podgornika B,Kosecb T,Kocijan A,et al.Tribological behaviour and lubrication performance of hexagonal boron nitride (h-BN) as a replacement for graphite in aluminium forming[J].Tribology International,2014,19(9):1-21.

[8] Kim K,Kim M,Hwang Y,et al.Chemically modified boron nitride-epoxy terminated dimethylsiloxane composite for improving the thermal conductivity[J].Ceramics International,2014,40(1):2 047-2 056.

[9] 夏青，張敏，趙瑩，等.超支化聚氨酯共混改性聚丁二酸丁二醇酯的性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2013,29(7):60-63.

[10] Hughes J,Thomas R,Byun Y,et al.Improved flexibility of thermally stable poly-lactic acid (PLA)[J].Carbohydrate Polymers,2012,88(1):165-172.

[11] 蔡艷華.酰胺類新型成核劑的制備及聚乳酸的結(jié)晶性能研究[D].上海：上海大學(xué),2011.

[12] 詹超.新型成核劑對(duì)聚乳酸的結(jié)晶行為的影響研究[D].湘潭：湘潭大學(xué),2013.

[13] 李旭娟，李忠明.聚乳酸結(jié)晶的研究進(jìn)展[J].中國(guó)塑料,2006,20(10):6-12.

[14] 莊韋，賈海軍,王喆，等.原位聚合法制備納米凹凸棒土/聚乳酸復(fù)合材料[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2010,27(4):45-51.

[15] A.Araújo,G.Botelho,M.Oliveira,et al.Influence of clay organic modifier on the thermal-stability of PLA based nanocomposites[J].Applied Clay Science,2014,88-89:144-150.

The thermal stability of two kinds of aliphatic

polyester composites modified by BN

ZHANG Min1, ZHANG Chi1, SHENG Si-li1, QIU Jian-hui2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Akita Prefecture University, Akita 015-0055, Japan)

Abstract:In order to improve thermal endurance of the biodegradable aliphatic polylactic acid (PLA) and polybutylene succinate (PBS),the micron hexagonal boron nitride (h-BN) was treated with coupling agent KH550 and the h-BN-550/polylactide(PLA) and h-BN-550/PBS composites were prepared through melt blending and rolling mill process.Wide-angle X-ray diffraction (WAXD),scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetric analyzer (TGA) were used to characterize and test the structure and properties of composites before and after modification.In addition,the effects of h-BN on the two aliphatic polyesters were further explored.The results reveal that the crystal structure of PLA or PBS is not affected by the addition of h-BN-550.However,the crystallinities are increased by adding h-BN-550.The h-BN-550 is better dispersed in the PBS matrix than in PLA.The thermal stabilities of PLA and PBS are both improved by h-BN-550.When the h-BN-550 content is 3% of PLA, the temperatures at 5%,10%,50% weight loss (T5%,T10%,T50%) and the peak of the pyrolysis temperature (Tmax) of PLA are increased by 18.6 ℃,16.1 ℃,14.0 ℃ and 14.7 ℃,respectively.When the h-BN-550 content is 6% of PBS,the maximum values of T5%,T10%,T50%and Tmaxof PBS are increased 30.0 ℃,22.6 ℃,9.5 ℃ and 10.0 ℃,respectively.

Key words:polylactide; poly(butylene succinate); h-BN; KH550; thermal stability

中圖分類號(hào)：TQ316.6+2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)02-0069-05

作者簡(jiǎn)介:張敏(1958-)，甘肅蘭州人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：生物降解材料的合成、降解及機(jī)理

基金項(xiàng)目：國(guó)家863科技計(jì)劃項(xiàng)目(2011AA100503) ； 教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金項(xiàng)目(20126125110001)

收稿日期:*2014-12-08