N摻雜BiPO4的第一性原理研究

李軍奇， 袁　歡， 孫　龍， 崔明明， 劉振興

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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N摻雜BiPO4的第一性原理研究

李軍奇， 袁歡， 孫龍， 崔明明， 劉振興

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：采用了N原子對(duì)BiPO4進(jìn)行摻雜.利用Materials Studio軟件中的CASTEP模塊，基于密度泛函理論的第一性原理,研究了N摻雜BiPO4的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度.結(jié)果表明，N摻雜導(dǎo)致BiPO4中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，禁帶寬度變窄，電子遷移率有所改變.這對(duì)電子的捕獲以及抑制電子/空穴的復(fù)合起到了很好的作用.

關(guān)鍵詞：N摻雜； BiPO4； 第一性原理； 能帶結(jié)構(gòu)； 電子態(tài)密度

0引言

最近研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)鉍鹽光催化劑進(jìn)行摻雜能明顯地增強(qiáng)光學(xué)吸收性能，能提高使用太陽光進(jìn)行光催化反應(yīng)的效率.通過控制磷酸鹽半導(dǎo)體的形貌來優(yōu)先暴露出光催化活性較高的晶面，有助于提高可見光照射下光催化劑的光催化活性[1].

Shang[2]發(fā)現(xiàn)N摻雜BiWO6在可見光降解RhB和CH3CHO時(shí)具有很好的表現(xiàn).N摻雜BiPO4，在價(jià)帶頂出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)，從雜質(zhì)能級(jí)到導(dǎo)帶的直接電子躍遷能相對(duì)于純凈的BiPO4減小，從理論上解釋了N摻雜BiPO4使吸收邊際紅移的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，與Shang在實(shí)驗(yàn)中觀察到的帶隙減小趨勢一致[1].同時(shí)，價(jià)帶主要由O 2p和N 2p的雜化態(tài)組成，雜質(zhì)使價(jià)帶的寬度增加且沒有出現(xiàn)隙態(tài)，這表明對(duì)光的吸收能力增加且光生載流子在價(jià)帶中的遷移率提高[3].

經(jīng)過前期研究發(fā)展，基于密度泛函理論的第一性原理已經(jīng)成為研究原子、分子和固體電子結(jié)構(gòu)的重要工具.利用第一性原理方法,對(duì)寬禁帶半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)、摻雜等進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬，可以在相應(yīng)計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上對(duì)材料的物理性能進(jìn)行預(yù)測和解釋,從而進(jìn)一步修正原有實(shí)驗(yàn)方法或進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)理論上的預(yù)測[4-7].

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理研究了N摻雜BiPO4的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、光吸收性質(zhì)等，同時(shí)與純凈的BiPO4進(jìn)行了對(duì)比，從而更好地了解了N在BiPO4內(nèi)部的摻雜情況.

1模型建立與計(jì)算方法

1.1建立晶體模型

室溫下，BiPO4的晶體結(jié)構(gòu)[8]如圖1所示.空間群為P21/n，單元晶胞參數(shù)為a=6.752 7 ?，b=6.943 0 ?，c=6.474 5 ?，β=103.71 °，α=γ=90 °，其中,PO是以PO4四面體形式存在，每個(gè)Bi原子周圍有8個(gè)氧原子，晶體結(jié)構(gòu)中離子鍵與共價(jià)鍵共存.這8個(gè)氧原子中分為兩配位和三配位兩種.

圖1　未摻雜的BiPO4結(jié)構(gòu)模型

在分析過程中，采用以下的局域軌道基作為價(jià)軌道：O(2s2，2p4)、P(3s2，3p3)、Bi(6s2，6p3)、N(2s2，2p3)，平面截?cái)嗄転?00 eV，迭代收斂精度為2.0×10-6eV/atom，每個(gè)原子受力不超過0.005 eV/nm.

本文采用替位摻雜，通過在BiPO4的超晶胞中用雜質(zhì)原子替位一個(gè)O原子進(jìn)行模擬.為了減少邊界效應(yīng)的影響，選取兩配位的O原子進(jìn)行替換.在計(jì)算過程中，建立2×2×2的超晶胞結(jié)構(gòu)，如圖2所示.計(jì)算在不固定任意參數(shù)下進(jìn)行幾何優(yōu)化，且在倒格矢空間進(jìn)行，并設(shè)置為非自旋極化處理.

圖2　沿晶胞a、b、c基矢量方向擴(kuò)展兩個(gè)單位后得到的2×2×2的BiPO4超晶胞

1.2計(jì)算方法

本文中的計(jì)算工作，應(yīng)用Materials Studio中的CASTEP軟件包完成.CASTEP[9]基于密度泛函理論，從頭算的量子力學(xué)程序，利用平面波贗勢方法，將離子勢用贗勢替代，電子波函數(shù)用平面波基矢組展開，電子-電子相互作用的交換和相關(guān)勢由局域密度近似(LDA)或廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行校正.這是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論方法[10,11].

由于所建立的晶體結(jié)構(gòu)需要進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)于優(yōu)化方式的選擇采用基于密度泛函的第一性原理能帶計(jì)算方法進(jìn)行量子計(jì)算.選用GGA/PBE優(yōu)化方式，即交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA, Generalized Gradient Approximation)下的PBE(Perdew Burke and Ernzerhof)梯度修正函數(shù)；采用超軟贗勢描述價(jià)電子和原子實(shí)的相互作用.優(yōu)化完成后，進(jìn)行能量以及電子密度的模擬計(jì)算，最后得到電子能態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)等數(shù)據(jù)及相關(guān)圖表.

2結(jié)果與討論

2.1BiPO4在參數(shù)設(shè)置下所得能帶結(jié)構(gòu)及電子態(tài)密度

2.1.1能帶結(jié)構(gòu)

圖3為沿簡約布里源區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)計(jì)算所得的本征BiPO4和N摻雜BiPO4的能帶結(jié)構(gòu)圖.圖3中零點(diǎn)位置為費(fèi)米能級(jí)，本征BiPO4的價(jià)帶處于費(fèi)米能級(jí)之下，導(dǎo)帶處于費(fèi)米能級(jí)之上，其價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底處在不同的對(duì)稱點(diǎn)，或者說價(jià)帶底和導(dǎo)帶頂?shù)能S遷沒有出現(xiàn)在同一位置，是典型的間接帶隙半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu).

(a)BiPO4　　　　(b)N摻雜BiPO4圖3　BiPO4與N摻雜BiPO4的能帶結(jié)構(gòu)圖

在分析過程中，能帶結(jié)構(gòu)圖與電子能態(tài)密度圖相對(duì)應(yīng).能帶結(jié)構(gòu)圖中曲線越密集，則電子能態(tài)密度圖中相對(duì)應(yīng)的能量位置峰值越大，表明該位置上的電子越多;反之，曲線越稀疏，則峰值越小，電子越少[12].在圖3(a)中，電子在-18.72～ -17.76 eV和-2.84～ -0.28 eV范圍內(nèi)密度最大.

2.1.2電子能態(tài)密度

圖4給出了BiPO4的總體電子態(tài)密度(TDOS)和各原子的分波態(tài)電子密度圖(PDOS).從圖4中可以看出，費(fèi)米能級(jí)附近的峰主要是由O 2p和P 3p電子雜化組成.價(jià)帶主要是由P 3s，O 2s和Bi 6s能級(jí)組成，其中O 2p和P 3p的雜化能級(jí)組成價(jià)帶邊，導(dǎo)帶主要是由Bi 6p和P 3p能級(jí)組成，Bi 6p主要對(duì)導(dǎo)帶底形成有貢獻(xiàn)，但是對(duì)價(jià)帶的貢獻(xiàn)很小.

可以看出,BiPO4的能帶位置為: -20.50～10.36 eV，帶寬為30.86 eV.其中，電子在-18.87～ -17.06 eV和-2.67～ -1.62 eV范圍密度最大，也就是說，電子在這兩個(gè)區(qū)間數(shù)量最多;而電子在0.19～3.90 eV的電子密度非常小，幾乎接近于0，這一區(qū)間的帶寬為3.71 eV，與參考文獻(xiàn)[13]中給出的3.85 eV非常相近.但理論計(jì)算值偏小于實(shí)驗(yàn)值，這是由于用第一性原理計(jì)算的禁帶都普遍偏低的原因[14].

因?yàn)樵谟?jì)算過程中過高地估計(jì)了Bi 6s的電子能量，造成Bi 6s與O 2s電子相互作用增大，導(dǎo)致價(jià)帶帶寬增大，帶隙偏低.為了克服計(jì)算方法帶來的帶隙低估并盡可能地符合實(shí)際情況，通常采用一種有效的修正方案“剪刀符算法”將半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶位置上移，使得在計(jì)算其相關(guān)光學(xué)性質(zhì)時(shí)盡可能與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象保持一致.

圖4　BiPO4的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度(PDOS)

2.2N摻雜的BiPO4在參數(shù)設(shè)置下所得能帶結(jié)構(gòu)及電子態(tài)密度

2.2.1能帶結(jié)構(gòu)

摻雜作為一種常見的提高光催化性能的有效方式，可使響應(yīng)光吸收邊際發(fā)生移動(dòng).在本文中，采用非金屬元素N當(dāng)作雜質(zhì)原子引入使用.由圖3(b)可知，在-19.48～-18.04 eV范圍內(nèi),電子密度最大，電子數(shù)量最多.與本征結(jié)構(gòu)相比，摻雜后電子分布更加局域.

在圖3(b)中，摻雜態(tài)的能帶帶隙為3.29 eV，且從圖中可以看出價(jià)帶和導(dǎo)帶位置發(fā)生微弱地上移.這是由于雜質(zhì)態(tài)的引入，造成價(jià)帶與導(dǎo)帶之間有新的雜質(zhì)能級(jí)生成，能帶層數(shù)相應(yīng)增多，變得更加致密.這些雜質(zhì)能級(jí)作為中間能級(jí),可以有效地協(xié)助電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而提高電子遷移率.

2.2.2電子態(tài)密度

摻入N原子的BiPO4結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從電子態(tài)密度的分布可以看出來.圖5為N摻雜的BiPO4的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度(PDOS).從圖5分析可知，費(fèi)米能級(jí)附近的峰值主要由P 3p和O 2p電子雜化組成.可注意到靠近費(fèi)米能級(jí)處的P 3p的電子態(tài)密度峰值相對(duì)于O 2p電子密度明顯較強(qiáng)，而且分布非常局域.價(jià)帶主要是由Bi 6s和O 2s能級(jí)組成，其中P 3p和Bi 6p的雜化能級(jí)組成價(jià)帶邊，導(dǎo)帶主要是由N 2p和Bi 6p能級(jí)組成.N 2p主要對(duì)導(dǎo)帶形成有貢獻(xiàn)，對(duì)價(jià)帶的貢獻(xiàn)很小.

圖5　N摻雜的BiPO4的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度(PDOS)

N摻雜的BiPO4中的光誘導(dǎo)激發(fā)電子從Bi 6s和O 2s態(tài)躍遷至N 2p態(tài).另一方面，N摻雜的BiPO4的較低價(jià)帶區(qū)域(-7.8～-5.75 eV)是由Bi 6s和O 2p態(tài)雜化形成，使得該區(qū)域的能級(jí)分散度較大，光生空穴遷移能力變強(qiáng)，提高了BiPO4的氧化能力，使其表現(xiàn)出了良好的光催化性能.電子在0.33～3.62 eV范圍內(nèi)電子密度很小，幾乎接近于0，這一區(qū)間帶寬為3.29 eV.與未摻雜之前的3.71 eV相比，吸收邊際發(fā)生明顯紅移，使用性能大大提高.

3結(jié)論

本文基于密度泛函理論下的第一性原理平面波超軟贗勢法，幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)并計(jì)算了N摻雜后BiPO4的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度.

(1)摻雜后在導(dǎo)帶與價(jià)帶間形成雜質(zhì)能級(jí)，此時(shí)的雜質(zhì)能級(jí)為淺施主能級(jí)，捕獲電子，延長了光生電子與空穴的復(fù)合時(shí)間，提高了電子和空穴的分離率.

(2)摻雜后禁帶寬度減小，價(jià)帶上的電子與未摻雜前相比獲得較少的能量便可躍遷到導(dǎo)帶.此外，由于雜質(zhì)的引入，吸收光強(qiáng)變大，光吸收譜線范圍有小幅增加，但仍處于紫外光范圍.

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First-principles research of nitrogen-doped BiPO4

LI Jun-qi， YUAN Huan， SUN Long， CUI Ming-ming， LIU Zhen-xing

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:In this article，the band structure and electronic states density of nitrogen-doped BiPO4were calculated by the CASTEP module of Materials Studio software according to the density functional theory.The study showed that N doping leads to the appearance of impurity level,smaller band gap and the mobility of electrons change when comparing with pure BiPO4.It actively affected the capture of internal electron and the inhibition of electronic/hole combination.

Key words:nitrogen-doped; BiPO4; first-principles; band structure; electronic density of states

中圖分類號(hào)：O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)02-0056-04

作者簡介:李軍奇(1978-)，男，陜西西安人，副教授，博士，研究方向：環(huán)境催化材料

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51203136)； 陜西科技大學(xué)學(xué)術(shù)骨干培育計(jì)劃項(xiàng)目(XSGP201202)； 陜西科技大學(xué)自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZX11-14)

收稿日期:*2014-12-06