反應(yīng)溫度對微波水熱法合成BiPO4粉體及光催化性能的影響

談國強， 折遼娜， 黃　靖， 楊　薇， 趙程程

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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反應(yīng)溫度對微波水熱法合成BiPO4粉體及光催化性能的影響

談國強， 折遼娜， 黃靖， 楊薇， 趙程程

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：以Bi(NO3)3·5H2O和Na3PO4·12H2O為原料，采用微波水熱法合成了單斜相獨居石/六方相混晶結(jié)構(gòu)的BiPO4粉體.利用XRD、SEM等分析方法對BiPO4粉體進行了表征，并以羅丹明B(RhB)溶液為目標降解物，對不同溫度下合成的BiPO4粉體的光催化性能進行了研究.結(jié)果表明：在 160 ℃時，合成了大量無規(guī)則的顆粒狀和六面體棱柱型粉體，其中六方相BiPO4的含量為42.2%，單斜相獨居石BiPO4的含量為57.8%；隨著溫度的升高，在200 ℃時，形成了棒狀納米晶簇結(jié)構(gòu)和少量無規(guī)則的納米顆粒的粉體，其中六方相的含量為4.1%，單斜相獨居石BiPO4的含量為95.9%，粉體生長機理符合奧斯特瓦爾德熟化機制；200 ℃合成的BiPO4粉體在紫外光照射30 min后對RhB溶液的降解率可達97%以上，單斜相獨居石BiPO4晶體含量的增大有利于BiPO4粉體光催化活性的提高.

關(guān)鍵詞：BiPO4; 微波水熱法; 反應(yīng)溫度; 光催化性能

0引言

半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)作為一種高級氧化工藝，能有效降解環(huán)境污染中的毒害物質(zhì)，而不產(chǎn)生二次污染，因此受到了研究者的極大重視.TiO2光催化劑在紫外光照射下具有較高的光催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，已成為目前應(yīng)用最為廣泛的光催化劑.但是，TiO2還存在著如光生電子-空穴復(fù)合率高、對可見光的利用率低以及合成條件困難等缺點.對TiO2光催化劑進行離子摻雜、表面復(fù)合、納米尺寸調(diào)控[1]后，雖然對TiO2的能量利用率與光催化活性有所改善，但同時也導(dǎo)致了其紫外光活性的降低.目前，尋求新型復(fù)合氧化物光催化劑成為了許多科研人員的研究熱點.

BiPO4作為一種新型非金屬含氧酸鹽，共有六方相、單斜相獨居石和單斜相三種晶相結(jié)構(gòu).Slater 等[2]認為BiPO4不同晶相之間可以互相轉(zhuǎn)化，六方相結(jié)構(gòu) BiPO4在300 ℃以上可轉(zhuǎn)化為獨居石結(jié)構(gòu)的BiPO4；獨居石結(jié)構(gòu)的BiPO4在600 ℃以上可轉(zhuǎn)化為單斜相的BiPO4；單斜相的 BiPO4在常溫下會緩慢轉(zhuǎn)化為獨居石結(jié)構(gòu)的BiPO4.所以，最穩(wěn)定的是獨居石結(jié)構(gòu)的BiPO4，且其光催化活性最好[3].由于其具有酸根離子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，容易結(jié)晶而不易產(chǎn)生氧空位缺陷等特性，經(jīng)常被用做催化劑.BiPO4在丁醇脫氫合成丁醛[4]、丙烯氨氧化生成丙烯腈[5]、丙烯氧化偶聯(lián)生成苯[6]等反應(yīng)中,均表現(xiàn)出了較好的催化性能.

目前，BiPO4的合成方法主要有固相反應(yīng)法[7]、水熱法[8-10]、超聲法[11]等.固相反應(yīng)法需要高溫條件，且合成的催化劑顆粒為微米級；水熱法可以合成出三種晶相結(jié)構(gòu)、顆粒度很小的納米級結(jié)構(gòu)，但需要高溫高壓條件，且制備周期較長，一般需12～24 h；超聲法雖具有合成時間短的優(yōu)勢，但以水為溶劑不能合成具有單斜相結(jié)構(gòu)的BiPO4.

本工作采用微波水熱法通過結(jié)構(gòu)調(diào)控合成高活性BiPO4光催化劑，研究了BiPO4光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系，為新型高效光催化體系的設(shè)計提供了理論基礎(chǔ).

1實驗部分

1.1BiPO4粉體合成

實驗所用試劑均為分析純.將3 mmol十二水磷酸鈉及3 mmol五水硝酸鉍溶于50 mL去離子水中，在室溫下磁力攪拌30 min確保試劑均勻分散，得到反應(yīng)前驅(qū)液，此時磷酸鈉及硝酸鉍的濃度均為0.06 mol·L-1.將前驅(qū)液移至容積為100 mL聚四氟乙烯，密封后放入MDS-8型多通量密閉微波化學(xué)工作站內(nèi)，設(shè)定功率為300 W，在不同的反應(yīng)溫度下反應(yīng)60 min，待反應(yīng)溫度降至室溫后，將反應(yīng)釜取出，分離出白色沉淀物，用水和無水乙醇將白色沉淀物洗滌至中性后，在80 ℃下干燥10 h，便制得粉體.

1.2BiPO4粉體表征

用D/Max2550VB+/PC型X射線衍射儀(X-ray Diffractometer，XRD)對制備的粉體進行物相鑒定，2θ的測量范圍為15 °～70 °;用JSM-6700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)E-SEM)對粉體的表面形貌進行觀察.

1.3BiPO4粉體的光催化性能

以羅丹明B(RhB)溶液作為目標降解物，以300 W高壓汞燈為光源，研究不同反應(yīng)溫度對微波水熱法合成BiPO4粉體在紫外光下的光催化活性.

稱取0.1 g光催化劑加入到50 mL的RhB溶液(10 mg/L)中，放入光化學(xué)反應(yīng)儀(XPA-7型，南京胥江機電廠)暗室避光攪拌30 min達到吸附-脫附平衡，打開光源，隔一段時間取一次樣，離心，取上清液，采用紫外-可見分光光度計(SP-756p型，上海光譜儀器有限公司)測定羅丹明B溶液的吸光度，計算降解率D(%).

2結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為不同微波水熱溫度下合成BiPO4粉體的XRD圖.由圖1可知，160 ℃時合成的粉體2θ為19.0 °、21.3 °、25.3 °、27.2 °、29.1 °、31.2 °、34.5 °和36.9 °的衍射峰,分別對應(yīng)于單斜相獨居石BiPO4(空間群P21/n， JCPDS80-0209，結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示)的(011)、(-111)、(111) 、(200)、(120)、(012)、(-202)和(-212)晶面;2θ為20.1 °、29.5 °、37.9 °、39.4 °、41.9 °、48.7 °和53.5 °的衍射峰,分別對應(yīng)于六方相BiPO4(空間群P3121， JCPDS15-0766，結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示)的(101)、(200)、(112)、(210)、(211)、(212)和(302)晶面，為單斜相獨居石BiPO4和六方相BiPO4的混晶結(jié)構(gòu).

a:160 ℃； b:180 ℃； c:200 ℃； d:220 ℃圖1　合成的BiPO4粉體XRD圖

(a)單斜相 (b)六方相 圖2　BiPO4的晶體結(jié)構(gòu)

BiPO4粉體的XRD進行Rietveld精修(如圖3和表1所示)表明：160 ℃時合成的粉體中,六方相的含量為42.2%，單斜相獨居石BiPO4含量為57.8%；溫度升高到180 ℃時，合成的粉體中六方相BiPO4(101)晶面的衍射峰強度明顯降低，粉體中六方相的含量為15.1%，單斜相獨居石BiPO4含量為84.9%；溫度升高到200 ℃時，六方相BiPO4的(101)晶面衍射峰強度進一步降低，粉體中六方相的含量為4.1%，單斜相獨居石BiPO4含量為95.9%；溫度升高到220 ℃時，六方相BiPO4的(101)晶面衍射峰強度繼續(xù)降低，粉體中六方相的含量為5.4%，單斜相獨居石BiPO4含量為94.6%.

可以推測，低溫有利于六方相BiPO4形成，高溫則有利于單斜相獨居石BiPO4的形成.隨著溫度的升高，六方BiPO4逐漸轉(zhuǎn)化為單斜相獨居石BiPO4，說明單斜相獨居石BiPO4較六方相BiPO4穩(wěn)定[2].即BiPO4在結(jié)晶過程中，不會直接生成最穩(wěn)定的單斜相獨居石BiPO4晶型，而是先生成非穩(wěn)態(tài)的六方相BiPO4晶型,然后隨著溫度的繼續(xù)升高，逐步由六方相BiPO4向穩(wěn)定的單斜相獨居石BiPO4晶型轉(zhuǎn)變.所以,在晶體中會產(chǎn)生六方相BiPO4和單斜相獨居石BiPO4共存的情況，這一現(xiàn)象符合奧斯特瓦爾德規(guī)則[12].

(a)160 ℃

(b)180 ℃

(c)200 ℃

2.2FE-SEM分析

圖4為不同溫度下合成的BiPO4粉體的SEM圖.由圖4可以看出，在160 ℃時，形成了大量無規(guī)則的150 nm的顆粒狀和0.35μm的六面體棱柱型(如圖4(a)所示)BiPO4粉體.這是因為Bi(NO3)3在水溶液中易發(fā)生水解生成可溶的BiONO3，導(dǎo)致微波水熱體系中Bi3+濃度降低，Bi3+易與PO43-以較低速率形成六方相BiPO4晶核，低濃度的六方相BiPO4晶核快速溶解析晶形成單斜相獨居石BiPO4晶體，又由于體系中水的粘度降低，促使六方相BiPO4和獨居石BiPO4單體分子運動，溶液中高的單體濃度使得晶核迅速長大成六面體棱柱型獨居石BiPO4和六方相BiPO4晶體.

六方相BiPO4晶體不斷溶解，導(dǎo)致晶體減小成顆粒形狀，同時獨居石BiPO4晶體進一步長大，在180 ℃時，形成了0.7μm的六面體棱柱型、長100～200 nm且直徑40 nm的少量短柱狀和100

nm的無規(guī)則顆粒狀粉體(如圖4(b)所示).六面體棱柱型獨居石BiPO4的尺寸有所增大，六方相BiPO4無規(guī)則的顆粒進一步減少，這是因為隨著溫度的升高，水的粘度進一步降低，根據(jù)奧斯特瓦爾德熟化機制[13]，六方相BiPO4小晶粒進一步溶解，在獨居石BiPO4晶粒表面析出，使六面體棱柱型獨居石BiPO4不斷長大，這與XRD圖譜中六方相的含量明顯減少相一致.

在200 ℃時，六面體棱柱型粉體消失，形成了170 nm的棒狀納米晶簇結(jié)構(gòu)和60 nm的少量無規(guī)則納米顆粒(如圖4(c)所示).隨著溫度的升高，Bi3+與PO43-離子運動加強，六方相BiPO4晶核成核速率加快，同時六方相BiPO4向單斜相獨居石BiPO4晶體相轉(zhuǎn)變速率加快，有大量獨居石BiPO4晶核生成，晶體的生長方式大于聚集的速率，使獨居石BiPO4晶核以定向方式生長為棒狀納米晶，同時也有少量沒有相變的六方相BiPO4晶核生長為顆粒狀晶體.

在220 ℃時， BiPO4晶體進一步長大為長0.2～0.7μm、直徑0.1～0.3μm的棒狀晶體，而且40 nm的無規(guī)則顆粒明顯增多且團聚嚴重(如圖4(d)所示)，因溫度的進一步升高，少量沒有相變的六方相BiPO4晶核生長速率大于相變速率，在沒有相變?yōu)閱涡毕嗒毦邮疊iPO4晶體時，已生長為顆粒狀的六方相BiPO4晶體，導(dǎo)致六方相BiPO4含量略有增長，這個變化規(guī)律與XRD的結(jié)果相一致.

(a)160 ℃　　　　(b)180 ℃

(c)200 ℃　　　　(d)220 ℃圖4　合成的BiPO4粉體SEM圖

從以上分析可以看出，溫度從160 ℃上升到 180 ℃時，粉體的尺寸有所增大，隨后隨著溫度的升高，BiPO4粉體的尺寸逐漸減小，在220 ℃時BiPO4粉體的尺寸最小.

BiPO4晶體的生長機理如圖5所示.

圖5　不同溫度下的BiPO4粉體生長機理圖

溫度/℃160180200220誤差/%13.315.519.319.9對稱性單斜相(57.8%)六方相(42.2%)單斜相(84.9%)六方相(15.1%)單斜相(95.9%)六方相(4.1%)單斜相(94.6%)六方相(5.4%)單斜相空間群P21/nP21/nP21/nP21/n六方相空間群P3121P3121P3121P3121(101)晶面間距4.4214.4194.4104.420單斜相β/(°)103.746103.735103.721103.722a/(?)6.7606.7596.7526.761b/(?)6.9546.9536.9446.954c/(?)6.4826.4836.4796.487六方相a/(?)6.9856.9806.9586.955c/(?)6.4786.4776.4726.506

2.3光催化性能研究

圖6為200 ℃下制備的BiPO4粉體作為催化劑時，RhB溶液不同時間下的紫外-可見光吸收譜圖.由圖6可知，羅丹明B的最大吸收波長為553 nm，隨著光照時間的延長，RhB溶液的吸光度逐漸降低，懸浮液顏色由粉紅色變?yōu)闊o色，說明RhB溶液不斷被降解，且隨著光照時間的延長，RhB的最大特征峰(λ=553 nm)幾乎沒有發(fā)生明顯的藍移，說明共軛分子的結(jié)構(gòu)直接被破壞[14].

圖6　200 ℃微波水熱合成BiPO4粉體作為催化劑時RhB溶液不同時間下的紫外-可見吸收譜圖

圖7為不同微波水熱反應(yīng)溫度合成的BiPO4粉體紫外光下的降解曲線.由降解曲線可以看出，在對比實驗中，即沒有加光催化劑時，羅丹明B的降解很少，幾乎可以忽略不計.隨著微波反應(yīng)溫度的升高，BiPO4粉體的光催化性能有先增大后減小的趨勢，在160 ℃時BiPO4粉體的光催化活性最差，在180 ℃時BiPO4粉體的光催化活性有所增大，在200 ℃時BiPO4粉體的光催化活性最好，紫外光照射30min后其對羅丹明B的降解率達到97%以上.當(dāng)溫度進一步升高到220 ℃時，BiPO4粉體的光催化活性又有所下降，但其仍然比160 ℃和180 ℃時BiPO4粉體的光催化活性強.

圖7　RhB在不同微波溫度下合成的BiPO4的降解曲線

圖8為不同微波水熱反應(yīng)溫度合成BiPO4粉體的紫外光下的擬合曲線.從圖8可以看出，隨著溫度的升高，產(chǎn)物的反應(yīng)表觀速率常數(shù)先增大后減少，在200 ℃時，粉體的反應(yīng)速率常數(shù)最大.

結(jié)合SEM可知，160 ℃時，粉體的尺寸較小，180 ℃時，粉體的尺寸有所增大.但隨著溫度的繼續(xù)升高，粉體的尺寸逐漸減小.220 ℃時合成的粉體的尺寸最小，而200 ℃時制備的粉體的光催化活性最好.由此可知，粉體的尺寸不符合尺寸越小光催化活性越強的規(guī)律.因此，粉體的尺寸大小不是影響其光催化活性的主要因素.

結(jié)合XRD可知，160 ℃時合成的粉體中六方相的含量最高，粉體的光催化活性最差.隨著溫度的升高，六方相的含量逐漸減小，200 ℃時六方相的含量最低，此時粉體的光催化活性最好，進一步隨著溫度的升高，220 ℃時體系中六方相的含量又有所增大，相應(yīng)地粉體的光催化活性又略有減小，但仍然比160 ℃和180 ℃時制備粉體的光催化活性高.因此，可以認為，晶體結(jié)構(gòu)是影響B(tài)iPO4粉體光催化活性的主要因素.單斜相獨居石BiPO4的光催化活性比六方相強，合成粉體中六方相BiPO4含量的增加會降低粉體的光催化活性，這與劉艷芳等[15]的研究結(jié)果一致.

圖8　RhB在不同微波溫度下合成的BiPO4的擬合曲線

3結(jié)論

用微波水熱法制備出了單斜相獨居石/六方相混晶結(jié)構(gòu)的BiPO4粉體.160 ℃時，合成了大量無規(guī)則的顆粒狀和六面體棱柱型粉體，六方相的含量為42.2%，單斜相獨居石BiPO4的含量為57.8%；200 ℃時，形成了棒狀納米晶簇結(jié)構(gòu)和少量無規(guī)則的納米顆粒的粉體，六方相的含量為4.1%，單斜相獨居石BiPO4含量為95.9%； 220 ℃時，棒狀晶體尺寸差別加大，無規(guī)則的顆粒明顯增多且團聚嚴重，六方相的含量為5.4%，單斜相獨居石BiPO4含量為94.6%.低溫有利于六方相BiPO4形成，高溫有利于單斜相獨居石BiPO4的形成，粉體生長機理符合奧斯特瓦爾德熟化機制.

200 ℃時合成的BiPO4粉體的光催化活性最好，紫外光照射30 min后其對羅丹明B的降解率可達到97%以上，晶體結(jié)構(gòu)是影響B(tài)iPO4粉體光催化活性的主要因素.

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Effect of reaction temperature on microwave-hydrothermal

synthesis and photocatalytic activity of BiPO4powders

TAN Guo-qiang， SHE Liao-na， HUANG Jing， YANG Wei， ZHAO Cheng-cheng

(School of Materials Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021，China)

Abstract:The monoclinic monazite/hexagonal mixed crystal structure BiPO4powders were synthesized by a microwave-hydrothermal method, using Bi(NO3)3·5H2O and Na3PO4·12H2O as the raw materials.The BiPO4powders were characterized by XRD and SEM.The photocatalytic activities of the samples prepared at different reaction temperatures were also evaluated using the photocatalytic degradation of Rhodamine B (RhB) aqueous solution.The results indicated that a large number of irregular particles and prismatic hexadron powders were synthesized at 160 ℃，the content of hexagonal phase was 42.2% and the content of monoclinic monazite phase was 57.8%.As the temperature increased,the rod-like nanocrystalline cluster structure and a small amount of irregular nano-particles were formed at 200 ℃.At the moment, the content of hexagonal phase BiPO4was 4.1%,while the content of monoclinic monazite phase was 95.9%.The growth mechanism of powders conformed to the Ostwald ripening mechanism.The powder prepared at 200 ℃ possessed the highest photocatalytic activity,the degradation rate on Rhodamine B solution can reach more than 97% under the UV-light irradiation for 30 min．Furthermore, the increase of the content of monoclinic monazite phase was in favor of the improvement of the powder photocatalytic activity.

Key words:BiPO4； microwave-hydrothermal； reaction temperature； photocatalytic activity

中圖分類號：O643

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)02-0040-06

作者簡介:談國強(1964-)，男，上海人，教授，研究方向：光催化材料、多鐵材料

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(51172135)； 陜西科技大學(xué)學(xué)術(shù)帶頭人計劃項目(2013xXSD06); 陜西科技大學(xué)博士科研啟動基金項目(BJ14-13); 陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項目

收稿日期:*2014-10-23