硅鋁固載TiO2介孔材料的水熱合成及光催化性能研究

張超武， 繆金良， 劉昌濤， 宋大龍， 張利娜， 王　芬

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安　710021)

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硅鋁固載TiO2介孔材料的水熱合成及光催化性能研究

張超武， 繆金良， 劉昌濤， 宋大龍， 張利娜， 王芬

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安710021)

摘要：以硅酸鈉、硫酸鈦和硫酸鋁為反應物，采用水熱法合成產(chǎn)物前驅(qū)體，然后經(jīng)過高溫燒結(jié)，制得SiO2∶TiO2摩爾比為1∶0.05～0.7的系列硅鋁膠固載TiO2介孔光催化材料(TiO2/MSA).借助XRD小角度衍射、透射電子顯微鏡TEM、紅外光譜FT-IR等現(xiàn)代測試手段,對所得材料進行了微觀結(jié)構(gòu)表征和介孔結(jié)構(gòu)觀察，并研究了負載量、pH值及燒結(jié)溫度等條件對介孔結(jié)構(gòu)狀態(tài)和光催化性能的影響.所得結(jié)果表明，在實驗范圍內(nèi)TiO2/MSA材料具有良好的銳鈦礦型TiO2晶體結(jié)構(gòu)，且隨負載量的增加結(jié)晶程度增強；介孔結(jié)構(gòu)和光催化性能則隨著燒結(jié)溫度的提高和負載量的增加呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢；酸性條件有利于銳鈦礦結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成，強化了光催化性能.

關(guān)鍵詞：硅鋁固載TiO2; 銳鈦礦晶相; 介孔結(jié)構(gòu); 光催化性能

0引言

銳鈦礦型TiO2由于性能卓越及在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出眾，已經(jīng)成為一種非常重要的光催化材料[1].還因為其超強的親水性，使TiO2在廢水處理、分解有機污染物、環(huán)境凈化、分解水制氫以及制備具有自清潔功能和抗菌功能的陶瓷等方面起到了非常重要的作用.

然而，TiO2的光催化活性受很多因素制約.例如,離子大小、體積及表面擾動、比表面積、晶體結(jié)構(gòu)等[2,3].為了進一步拓展TiO2的應用范圍，很有必要制備出高比表面積的負載型TiO2材料[4,5].介孔硅就是一種很好的負載材料，由于其具有較高的比表面積和統(tǒng)一可控的孔尺寸和孔結(jié)構(gòu)，使TiO2負載介孔材料展現(xiàn)出了獨一無二的電性能、磁性能及光催化性能[6,7].

介孔材料具有大量且尺寸均一的微孔(15～100 ?)，是一種高效的吸附材料，在催化領(lǐng)域很受親睞.國內(nèi)外學者已對M41S系列的介孔分子篩進行了大量研究，其中以MCM-41研究最多[8].介孔材料在催化領(lǐng)域之所以非常受歡迎，主要是人們利用這種材料大的孔隙率，促使反應物和產(chǎn)物分子能夠在孔體系中流動.純相的MCM-41分子篩在催化應用方面有限，所以很有必要將具有活性中心的金屬或其氧化物材料合并到硅骨架當中，使用含鈦的介孔分子篩，能夠增大其選擇氧化有機物的機會[9].

由于TiO2具有超強的光催化性能，將其負載到多孔硅氧材料中已經(jīng)得到了廣泛地研究.Ti的氧化物在水熱過程中可以通過浸漬、嫁接或者組合的方式分散于多孔硅的表面或骨架結(jié)構(gòu)中[10]，通過這樣制備出的材料已經(jīng)被廣泛應用于光催化降解難聞氣體以及太陽能光電轉(zhuǎn)換當中[11].Zelenˇa′k V等[12]通過溶膠-凝膠法制備了介孔硅改性TiO2材料，并在650 ℃～1 000 ℃范圍內(nèi)研究了樣品的熱穩(wěn)定性和TiO2的晶相轉(zhuǎn)變.一些學者通過研究發(fā)現(xiàn)，相比于純相TiO2催化劑而言，銳鈦礦相在較高溫度下依然可以存在于SiO2-TiO2結(jié)構(gòu)中[13].然而，銳鈦礦相是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)物相，在500 ℃以上時有向金紅石相轉(zhuǎn)變的趨勢[14].還有研究表明，鈦硅納米復合材料不僅在900 ℃高溫下依然可以保持銳鈦礦相結(jié)構(gòu)[15]，而且在煅燒溫度升高時，TiO2顆粒內(nèi)部缺陷也在減少[16].

本文主要涉及硅鋁膠固載TiO2介孔分子篩(TiO2/MSA)的合成、微觀結(jié)構(gòu)表征以及光催化性能分析.通過控制水熱法的不同pH條件以及控制燒結(jié)溫度等參數(shù)，制備了不同TiO2∶SiO2摩爾比的樣品；采用現(xiàn)代分析測試手段對樣品進行了分析表征；通過模擬太陽光照射探討樣品的光催化性能.

1實驗部分

1.1TiO2/MSA介孔材料的制備

首先制備一組不同比例的硫酸鈦和硫酸鋁混合溶液，其中Ti∶Al摩爾比分別為1、2、6、10和14.然后,將硅酸鈉(0.142 1 g,5 mmol)和CTAB (0.0455 g,1.25 mmol)加入到15 mL去離子水中，充分溶解后不斷攪拌下加入硫酸鈦和硫酸鋁混合溶液，使Si∶Ti保持不同的摩爾比濃度(摩爾比n(Si)∶n(Ti)=1∶0.05、0.1、0.3、0.5、0.7,分別記作TiO2/MSA-0.05、TiO2/MSA-0.1、TiO2/MSA-0.3、TiO2/MSA-0.5和TiO2/MSA-0.7).分別用稀硫酸調(diào)節(jié)pH=2，攪拌半個小時后將混合液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼高壓釜內(nèi)(體積為50 mL)，150 ℃水熱處理24 h后得到TiO2/MSA前驅(qū)體，將前軀體抽濾、洗滌、干燥，研磨成粉后放入電熱爐中進行燒結(jié)，最終制得TiO2/MSA介孔材料.燒結(jié)制度為：先以3 ℃/min的升溫速率升溫到350 ℃，保溫2 h，再升溫到650 ℃保溫16 h.

為考察pH條件的影響，選取摩爾比Ti∶Al=10∶1和Si∶Ti=1∶0.3的一組混合液.制備時樣品中加入尿素(0.06 g, 2 mmol)，控制pH分別為2、7和10(分別記作TiO2/MSA-2、TiO2/MSA-7和TiO2/MSA-10)，然后在相同的條件下進行水熱反應及后續(xù)煅燒處理工序.

為考察燒結(jié)溫度的影響，選取摩爾比Ti∶Al=10∶1和Si∶Ti=1∶0.3，加入尿素(0.06 g,2 mmol)，pH=2的一組前軀體.在燒結(jié)時先以3 ℃/min的升溫速率升溫到350 ℃，保溫2 h，然后再分別升溫到450 ℃、650 ℃和850 ℃保溫16 h，樣品分別記作TiO2/MSA-450、TiO2/MSA-650和TiO2/MSA-850.

1.2樣品的表征

采用D/max-2200pc型X射線衍射儀(XRD)對樣品的組成及晶體結(jié)構(gòu)進行分析；采用VERTE70型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對樣品特征基團的振動峰進行測試，波長范圍為400～4 000 cm-1；采用JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的形貌和表面結(jié)構(gòu)進行觀察.

1.3光催化降解實驗

以羅丹明B在模擬太陽光下的降解效率來考察TiO2/MSA介孔材料樣品的光催化性能.光催化降解實驗在150 mL石英燒杯中進行，光源為300 W氙燈，反應器距光源10 cm.將60 mL的20 mg/L羅丹明B溶液和0.015 g的催化劑粉體加入到燒杯中，暗室攪拌超聲分散30 min，確保樣品吸附完全.取出3 mL溶液離心分離后測量羅丹明B的吸附率，然后將溶液在光照下降解.在后來的降解過程中，每30 min取一次3 mL溶液，離心分離后在721型分光光度計上測量剩余羅丹明B的濃度.

2結(jié)果與討論

2.1TiO2負載量對樣品結(jié)構(gòu)與光催化性能的影響

圖1是TiO2不同負載量的TiO2/MSA樣品廣角XRD測試結(jié)果.由圖1可以看出，除了TiO2/MSA-0.05樣品外，所有樣品均顯示出單一的TiO2銳鈦礦相(標譜JCPDS 21-1272).TiO2/MSA-0.05樣品只是在25 °左右展現(xiàn)出一個寬化的饅頭峰，說明該樣品是無定形非晶狀態(tài).原因是該樣品中TiO2的含量非常少，難以形成晶簇，只是均勻分布于高比表面積的無定形硅鋁骨架結(jié)構(gòu)當中，不能出現(xiàn)TiO2衍射峰.隨著鈦含量的增加，銳鈦礦相TiO2(101)晶面衍射峰(2θ=25.4 °)逐漸變窄并且強度增加，說明銳鈦礦相的結(jié)晶度逐漸增強.通過謝樂公式，并根據(jù)銳鈦礦相 (101)晶面衍射峰的半高寬值計算可知，隨著鈦含量的增加，TiO2晶粒尺寸在20～30 nm范圍內(nèi)先增加然后減小.

圖1　不同樣品的廣角XRD圖

介孔結(jié)構(gòu)可以通過小角度XRD衍射來觀察.由圖2可以看出，所有樣品在1.5 °～3.5 °均有衍射峰，說明高度有序的介孔位于蠕蟲狀或?qū)訝罟羌墚斨衃17].由圖2還可以發(fā)現(xiàn)，隨著鈦含量的增加，小角度衍射峰的強度先增加后減小.樣品TiO2/MSA-0.1的小角度衍射峰強度最高，大約是樣品TiO2/MSA-0.05的兩倍.

其原因是:當負載量較少時，隨著鈦含量增加，孔結(jié)構(gòu)表面能有所下降，硅鋁骨架的整體規(guī)整性逐漸提高.在Ti∶Si摩爾比大于1∶0.1之后，隨著Ti含量的增加樣品衍射峰逐漸降低，表明孔壁及孔結(jié)構(gòu)規(guī)整性下降.這主要是由于TiO2的結(jié)晶性能改善引起的.當Ti含量大到一定程度時，會出現(xiàn)較多的結(jié)晶性能良好的TiO2顆粒，同時以體積位阻的形式阻礙模板劑分子的自組裝行為.Rui Peng等[18]也發(fā)現(xiàn)過類似的小角度衍射峰逐漸降低的現(xiàn)象.另外一個非常有趣的現(xiàn)象是，隨著鈦含量增加，衍射峰向低角度移動，這是因為TiO2結(jié)晶性增強所致.晶體在孔道內(nèi)長大，破壞了介孔骨架結(jié)構(gòu)，同時使孔道與孔道之間的距離增加，因此小角度衍射峰會出現(xiàn)向低角度移動的現(xiàn)象.

圖2　不同樣品的小角度XRD衍射峰

為了直觀觀察介孔結(jié)構(gòu)，對TiO2/MSA-0.05、TiO2/MSA-0.1、TiO2/MSA-0.3、TiO2/MSA-0.5和TiO2/MSA-0.7等五組樣品進行了透射電子顯微(TEM)測試，其結(jié)果如圖3所示.由圖3(a)可以看出，具有規(guī)律性的介孔結(jié)構(gòu)聚集在一起形成了大孔骨架，介孔的尺寸大約為3～6 nm，聚集而成的大孔大約為100～200 nm.另外還可以看出，隨著Ti∶Si比例的增加，介孔結(jié)構(gòu)變得不規(guī)整起來，有點類似蠕蟲孔洞狀，同時15～25 nm左右的TiO2顆粒也逐漸出現(xiàn);當Ti∶Si比例增加到0.7∶1時，樣品中的TiO2納米晶粒很多并且分布比較稠密.大量TiO2晶粒的出現(xiàn)破壞了介孔結(jié)構(gòu)的硅鋁骨架，以至于圖3(e)中的介孔通道很難觀察到.也正是因為這個原因，導致樣品在鈦含量過多時比表面積和小角度衍射峰急劇下降.

(a)TiO2/MSA-0.05

(b)TiO2/MSA-0.1　(c)TiO2/MSA-0.3

(d)TiO2/MSA-0. 5　(e)TiO2/MSA-0.7圖3　不同樣品的TEM照片

為了考察樣品TiO2/MSA的光催化性能，進行了樣品的光催化降解羅丹明B(RhB)實驗，其結(jié)果如圖4所示.在打開氙燈之前的暗室過程中(-30～0 min)，羅丹明B的降解曲線有一段急速下降過程，主要是因為樣品是比表面積很大的介孔材料，可將RhB較多地吸附到樣品表面，使RhB濃度快速下降;在打開氙燈之后，樣品TiO2/MSA-0.5對RhB的降解作用非常明顯，而其它樣品的降解作用則一般.這可以從樣品的吸附性能和所負載的TiO2的催化降解作用的關(guān)系來解釋.

TiO2是寬禁帶半導體，在可見光照射下不能激發(fā)，但RhB很容易被可見光激發(fā)，被激發(fā)后將電子注入TiO2的導帶上，從而與TiO2表面吸附的O2分子相互作用產(chǎn)生O2·-自由基負離子，再通過質(zhì)子化作用產(chǎn)生HO·[19]，這樣就可以在可見光照射下將RhB降解.在這種情況下，RhB的降解主要取決于樣品的比表面積、吸附性能和負載TiO2的濃度，而這些都與樣品的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān).對于TiO2/MSA-0.1樣品，較低的Ti含量導致只有很少的TiO2存在于骨架結(jié)構(gòu)中，即使吸附性很強，光催化活性也不會很高.相反，如果Ti含量很高，如TiO2/MSA-0.7樣品，在可見光下的催化活性也不會很高，這是因為骨架結(jié)構(gòu)中大量TiO2晶粒的出現(xiàn)，破壞了樣品的介孔結(jié)構(gòu)，從而導致比表面積急劇下降，樣品的吸附性能也大為降低.所以，正是由于吸附性能和硅鋁骨架中TiO2的協(xié)同效應，導致樣品TiO2/MSA-0.5在可見光下降解RhB展現(xiàn)出了很高的活性.

a:TiO2/MSA-0.1;b:TiO2/MSA-0.3; c:TiO2/MSA-0.5; d:TiO2/MSA-0.7; e:P25圖4　光催化降解RhB圖

2.2燒結(jié)溫度對樣品微觀結(jié)構(gòu)的影響

TiO2在燒結(jié)熱處理過程中的物相轉(zhuǎn)變可以通過XRD測試來表征.圖5是在pH=2，分別于450 ℃、650 ℃和850 ℃時燒結(jié)樣品的測試結(jié)果.由圖5可以看出，所有的樣品均表現(xiàn)出單一的銳鈦礦TiO2相結(jié)構(gòu).隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦相TiO2的(101)衍射峰(2θ=25.4 °)逐漸變窄變強，說明升高溫度有利于銳鈦礦相的結(jié)晶.另外，還可以看出，當煅燒溫度達到850 ℃時，依然沒有金紅石相出現(xiàn).這明顯證實，在TiO2/MSA材料中，硅鋁骨架的存在能夠抑制銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變.與純相TiO2催化劑比較(從銳鈦礦到金紅石相轉(zhuǎn)變溫度很低)，在硅鋁骨架結(jié)構(gòu)中銳鈦礦相得以在較高溫度下保持.

圖5　不同燒結(jié)溫度下樣品的廣角XRD圖

燒結(jié)溫度對介孔結(jié)構(gòu)的影響可以通過小角度XRD衍射峰來觀察.由圖6可以看出，所有樣品在1.5 °～ 5 °均有衍射峰，表明高度有序的介孔位于蠕蟲狀或?qū)訝罟羌苤?由圖5還可以發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的提高，小角度衍射峰的強度先增加后減小.這一結(jié)果表明，當溫度較低時，隨著燒結(jié)溫度的提高，介孔骨架結(jié)構(gòu)變得越來越有序；但當超過一定溫度650 ℃時，隨著燒結(jié)溫度的提高，由于TiO2的結(jié)晶程度增大，導致介孔骨架結(jié)構(gòu)收縮變?nèi)?，甚至到一定溫度，如大?50 ℃后，介孔結(jié)構(gòu)可能會逐漸消失.

圖6　不同燒結(jié)溫度下樣品的小角度XRD衍射

為了進一步明確地觀察樣品的介孔結(jié)構(gòu)，分別對TiO2/MSA-450、TiO2/MSA-650和TiO2/MSA-850等樣品進行了透射電子顯微TEM測試，其結(jié)果如圖7所示.由圖7可以看出，所有樣品均表現(xiàn)出規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)，孔尺寸大約為5～15 nm.被選區(qū)域的電子衍射圖(圖7中的插圖(d)所示)展示出了一個清晰的迪拜-謝樂圓環(huán)，說明孔道是以高度有序的方式存在，類似結(jié)晶性很好的晶面一樣，這與小角度XRD的結(jié)果一致.還可以看出，尺寸大約為30～60 nm的TiO2納米晶粒出現(xiàn)在孔壁的表面，被硅鋁骨架所包裹.隨著燒結(jié)溫度的升高，骨架收縮并且致密化，TiO2納米晶粒結(jié)晶性更好.當溫度升高到850 ℃時，雖然TiO2晶相更明顯，但硅鋁骨架所形成的介孔結(jié)構(gòu)正在弱化.

(a)TiO2/MSA-450 (插圖d為孔道的電子衍射圖樣) (b)TiO2/MSA-650 (c)TiO2/MSA-850圖7　不同樣品的TEM照片

2.3pH值對樣品結(jié)構(gòu)與光催化性能的影響

圖8是pH值分別為2、7和10，在同一燒結(jié)條件下合成樣品的XRD圖.由圖8可見，三組樣品都含有銳鈦礦相TiO2，但是在堿性條件下，樣品TiO2/MSA-10中出現(xiàn)了Ti3O5和SiO2的雜相衍射峰.隨著pH值的降低,即酸性的增強(從c到a)，銳鈦礦相TiO2的所有衍射峰變窄變強，這充分說明酸性環(huán)境能夠促進銳鈦礦的結(jié)晶，并能抑制雜質(zhì)相的產(chǎn)生.

圖8　不同pH條件下所得樣品650 ℃燒結(jié)下的XRD圖

圖9是在不同pH值條件下合成并于650 ℃燒結(jié)樣品的FT-IR光譜.圖9中3 431 cm-1和1 631 cm-1的峰分別屬于吸附水中OH-的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰；1 091 cm-1處的峰屬于Si-O-Si伸縮振動吸收峰，457 cm-1處的峰則屬于Si-O-Si彎曲振動吸收峰.從圖9清楚可見，三條曲線在954 cm-1處都可以觀察到一個明顯的吸收峰，這是Ti-O-Si鍵的特征峰，這充分說明銳鈦礦型TiO2在硅鋁骨架中以Ti-O-Si的化學鍵結(jié)合，負載很牢固.

圖9　不同pH條件下所得樣品650 ℃燒結(jié)下的紅外光譜圖

以上三種樣品的光催化活性也是通過降解羅丹明B(RhB)的水溶液來考察的.為了對比，選取Degussa公司生產(chǎn)的P25(純TiO2)在相同條件下做降解實驗，所得結(jié)果見圖10所示.由圖10可以看出，在模擬太陽光照射下，三種TiO2/MSA樣品的光催化活性都比Degussa公司的P25效果好，這可以從以下方面來解釋.

首先，TiO2是寬禁帶半導體，不能在可見光照射下被激發(fā)，只有在負載介質(zhì)的協(xié)同作用下才可能被間接激發(fā);其次，TiO2/MSA是一種硅鋁負載TiO2的介孔材料，比表面積很大.由于硅鋁膠極強的吸附性能，使大量RhB吸附在介孔表面，而RhB很容易被可見光激發(fā)，激發(fā)后的RhB將電子注入TiO2的導帶上，從而與TiO2表面吸附的O2分子相互作用產(chǎn)生O2·-自由基負離子，再通過質(zhì)子化作用產(chǎn)生HO·，就可以在可見光照射下使RhB降解.

由圖10還可以看出，隨著pH值的減小，樣品的光催化活性增強，進一步證明了酸性環(huán)境有利于銳鈦礦相TiO2的生成.

圖10　不同pH條件下合成樣品的光催化降解RhB圖

3結(jié)論

綜上所述，可得出如下結(jié)論：

(1)按照Ti∶Al摩爾比為1、2、6、10和14的比例制取硫酸鈦和硫酸鋁混合溶液，再按照Si∶Ti摩爾比n(Si)∶n(Ti)=1:0.5、0.1、0.3、0.5、0.7的比例將硅酸鈉溶液加入到硫酸鈦和硫酸鋁混合溶液中，在pH為2～10的條件下，150 ℃水熱反應24 h，最后經(jīng)450 ℃～850 ℃高溫燒結(jié)，即可制得TiO2/MSA介孔材料.所得材料具有細膩的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，吸附能力強，具有良好的光催化性能.

(2)TiO2負載量對樣品結(jié)構(gòu)與光催化性能的影響結(jié)果表明，隨著負載量的提高，銳鈦礦TiO2結(jié)晶相的含量增多；小角度XRD所顯示的介孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)先增強后弱化的趨勢；光催化降解RhB的效應也與介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，呈現(xiàn)先增大后減弱的趨勢.

(3)燒結(jié)溫度對樣品微觀結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度的提高，銳鈦礦相結(jié)晶程度不斷增強，但沒有金紅石相出現(xiàn)；而介孔結(jié)構(gòu)則是隨著燒結(jié)溫度的提高呈現(xiàn)先增強后弱化的趨勢.

(4)pH值對樣品結(jié)構(gòu)與光催化性能的影響結(jié)果表明，酸性條件有利于銳鈦礦TiO2結(jié)晶相的形成，從而增強了降解RhB的光催化效應.

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Study on hydrothermal preparation of TiO2mesoporous materials

with silica-alumina carrier and their photocatalytic property

ZHANG Chao-wu, MIAO Jin-liang, LIU Chang-tao,

SONG Da-long, ZHANG Li-na, WANG Fen

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:With Na2SiO3,Ti(SO4)2and Al2(SO4)3as starting reactants,a set of mesoporous photocatalytic TiO2materials (TiO2/MSA) with SiO2/TiO2mole ratio of 1∶0.05～0.7 and with silica-alumina carrier were prepared through hydrothermal method prior to final calcining procedure in this paper.By means of small angle XRD,TEM and FT-IR measurements,the microstructure and the mesoporous configuration of the final products were examined and characterized.The effects of TiO2loading amount, pH value and sintering temperature on mesoporous configuration and photocatalytic performance were also investigated.The obtained results show that the final TiO2/MSA materials have well-crystalline anatase octohedrite structure which is promoted with the increase of the TiO2amount loaded.The mesoporous configuration and photocatalytic properties are firstly strengthened and then weakened with the increase of sintering temperature and the amount of TiO2loaded.It also shows that acidic conditions is suitable to the formation of anatase crystals and to the enhancement of photocatalytic properties.

Key words:TiO2carried on silica-alumina; anatase; mesoporous configuration; photocatalytic property

中圖分類號：O643.3

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)02-0034-06

作者簡介:張超武(1958-)，男，陜西興平人，教授，博士，研究方向：功能材料、環(huán)境材料

基金項目：國家自然科學基金項目(51171096); 陜西省科技廳自然科學基金項目(2014JM6233)

收稿日期:*2014-11-13