中空SiO2微球及聚丙烯酸酯/中空SiO2復(fù)合乳液的研究

鮑　艷， 岳海鵬， 時(shí)春華， 楊永強(qiáng)

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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中空SiO2微球及聚丙烯酸酯/中空SiO2復(fù)合乳液的研究

鮑艷， 岳海鵬， 時(shí)春華， 楊永強(qiáng)

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：采用乳液聚合法合成聚苯乙烯微球，將其作為模板，以正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷為硅源，制備中空SiO2微球.采用透射電子顯微鏡對(duì)中空SiO2微球的形貌進(jìn)行表征，并對(duì)中空SiO2微球的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化.然后，采用原位乳液聚合法制備了聚丙烯酸酯/中空SiO2復(fù)合乳液.對(duì)加入中空SiO2微球前后乳液涂膜各項(xiàng)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，中空SiO2微球可以顯著提高聚丙烯酸酯乳液涂膜的透水汽性、耐水性和抗張強(qiáng)度，但斷裂伸長(zhǎng)率有所降低.

關(guān)鍵詞：聚丙烯酸酯； 中空二氧化硅； 透水汽性

0引言

皮革涂飾可以改善成革的外觀，提高革制品的質(zhì)量和檔次，增加其商業(yè)價(jià)值，因此在制革生產(chǎn)中起著“畫龍點(diǎn)睛”的作用.聚丙烯酸酯乳液是目前皮革涂飾中使用最廣泛的一類成膜材料.但是其乳液成膜較為致密，嚴(yán)重影響了革制品的透氣、透濕等衛(wèi)生性能，限制了其在一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用.因此，開發(fā)一種具有良好衛(wèi)生性能的聚丙烯酸酯皮革涂飾材料迫在眉睫.

近年來，隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，聚合物基納米復(fù)合材料已成為研究的熱點(diǎn)之一.經(jīng)納米材料改性的丙烯酸樹脂不但保持了有機(jī)相的優(yōu)異性能，而且具有納米材料的優(yōu)異性能[1]，呈現(xiàn)出自清潔、抗靜電、抗菌殺菌和吸波隱身等特殊性能[2].將納米SiO2應(yīng)用于皮革涂飾劑，用以提升革制品力學(xué)性能和衛(wèi)生性能的研究也已有報(bào)道[3-5].然而納米SiO2結(jié)構(gòu)致密，雖然可以顯著提高聚丙烯酸酯涂膜的力學(xué)性能，但對(duì)其透水汽性能提升幅度不大.

相比較，中空SiO2具有中空、密度小、比表面積大、滲透性好等特點(diǎn)[6-9]，而且不易坍塌[10].其特殊的中空結(jié)構(gòu)有利于水汽、氣體等小分子通過SiO2內(nèi)部的空心結(jié)構(gòu)而排放到外界，可大大提升材料內(nèi)部的自由體積數(shù)目和體積，從而改善材料的透水汽、透氣等性能.

本課題組前期采用聚苯乙烯微球?yàn)槟０宄晒χ苽涑鲋锌占{米SiO2微球[11]，但是制備周期較長(zhǎng).因此，本文旨在優(yōu)化中空納米SiO2的制備工藝，縮短其制備時(shí)間，同時(shí)研究其對(duì)聚丙烯酸酯乳液涂膜透水汽性能的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料及儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)材料

苯乙烯(St，分析純)，甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純)，丙烯酸丁酯(BA，分析純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析純)，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA，分析純)，正硅酸乙酯(TEOS，分析純)，乙烯基三乙氧基硅烷(VTES，分析純)，甲基丙烯酸(MAA，分析純)，山梨糖醇單月桂酸酯(Span-20，化學(xué)純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃(THF，分析純)，過硫酸銨(APS，分析純)，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司.

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

透射電鏡(TEM，JEM-100CXII)，日本電子株式會(huì)社；納米粒度及Zeta電位分析儀(DLS，Nano-ZS)，英國馬爾文公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R206)上海申生科技有限公司；低速離心機(jī)(LD25-2A)北京醫(yī)用離心機(jī)廠；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(JY98-3D)寧波新芝生物科技股份有限公司.

1.2中空SiO2微球的制備

1.2.1PS微球的制備

取適量PVP、AIBA和去離子水加入燒杯中，磁力攪拌約10 min至PVP、AIBA完全溶解，將溶液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，以250 r/min的速率進(jìn)行攪拌.然后將St單體加入三口燒瓶，通氬氣(Ar)除氧，在75 ℃恒溫水浴下反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻至室溫，得到聚苯乙烯(PS)乳液.用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)PS乳液減壓蒸餾，取適量無水乙醇對(duì)PS微球濃縮液稀釋、洗滌，制得PS微球/乙醇分散液.

1.2.2PS/SiO2核殼微球的制備

取少量PS微球/乙醇分散液于燒杯中，加入PVP，磁力攪拌10 min，待PVP完全溶解后，將混合液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，恒溫水浴緩慢加熱至50 ℃.在300 r/min的攪拌速率下，加入氨水和硅源(TEOS和VTES)，在50 ℃恒溫水浴中反應(yīng)一定時(shí)間，將反應(yīng)產(chǎn)物離心、洗滌，得到PS/SiO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球.

1.2.3PS核的溶解

將PS/SiO2核殼復(fù)合微球轉(zhuǎn)入圓底燒瓶，在300 r/min攪拌速率下加入THF，進(jìn)行去核處理.將去核樣品離心、洗滌，隨后進(jìn)行干燥處理，得到中空SiO2微球.

1.3聚丙烯酸酯/中空SiO2復(fù)合乳液的制備

取表面活性劑SDS和Span-20于燒杯中，加入去離子水，攪拌至表面活性劑完全溶解后加入中空SiO2微球，超聲處理10 min.將超聲后的中空SiO2微球分散液與部分單體(MMA、BA和功能單體)共混，乳化處理5 min后超聲處理10 min.轉(zhuǎn)移所得乳液至250 mL三口燒瓶中，恒溫水浴加熱至75 ℃，以300 r/min的速率進(jìn)行攪拌，并且緩慢滴加引發(fā)劑APS和剩余單體.待單體和引發(fā)劑滴加結(jié)束后，在75 ℃下保溫2 h，繼續(xù)攪拌冷卻到常溫，得到聚丙烯酸酯/中空SiO2復(fù)合乳液.

1.4測(cè)試表征

1.4.1St單體轉(zhuǎn)化率及PS微球粒徑的測(cè)試

(1)St單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)試

稱取15～20 g乳液(m1)至已恒重的稱量瓶(m0)中，精確至0.001 g，加入3滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的對(duì)苯二酚水溶液，搖勻，然后置于105 ℃的烘箱中烘干至恒質(zhì)量(m2).單體轉(zhuǎn)化率(%)按下式計(jì)算：

式中：m3-聚合過程中的總投料質(zhì)量，g；m4-總投料中不揮發(fā)物質(zhì)量，g；m5—聚合過程單體的總投料質(zhì)量，g.

(2)PS微球的粒徑測(cè)試

將乳液稀釋至濃度約為0.5%，采用英國MALVERN公司Nano-ZS動(dòng)態(tài)光散射粒度儀測(cè)試PS微球的粒徑大小及粒徑分布指數(shù)(PDI).

1.4.2中空SiO2的形貌表征

取少量中空SiO2樣品的乙醇分散液，滴在銅網(wǎng)上，待乙醇完全揮發(fā)后，在透射電子顯微鏡(SEM)下觀察樣品形貌.

1.4.3聚丙烯酸酯/中空SiO2復(fù)合薄膜性能的測(cè)試

(1)透水汽性能測(cè)試

量取30 mL蒸餾水至有效面積為10 cm2的透濕杯內(nèi)，依次放置橡膠皮墊圈、復(fù)合薄膜試樣，然后將鋁制螺旋蓋上緊密封，稱其總質(zhì)量m1.然后將透濕杯放入盛有相對(duì)密度為1.84的濃硫酸的干燥器中，再將干燥器置于37 ℃的恒溫恒濕箱中，靜置24 h后稱量其質(zhì)量m2.復(fù)合薄膜的透水汽性(mg/10 cm2·24 h)按下式計(jì)算：

薄膜的透水汽性(mg/10cm2·24h)=m1-m2

式中：m1—透濕杯未放入干燥器前的質(zhì)量，mg；m2—透濕杯放入干燥器靜置24 h后的質(zhì)量，mg.

(2)吸水率測(cè)試

剪取面積為15 mm×15 mm的正方形復(fù)合薄膜試樣，稱其質(zhì)量m3，將其浸沒于盛滿蒸餾水的表面皿中，24 h后取出試樣，用濾紙輕輕吸干試樣表面水珠，并再次稱重m4.復(fù)合薄膜的吸水率(A)按下式計(jì)算：

式中：A—吸水率，%；m4—試樣吸水后的質(zhì)量，g；m3—試樣質(zhì)量，g.

注：每組試樣不少于3個(gè)，計(jì)算結(jié)果不少于2個(gè).

(3)力學(xué)性能測(cè)試

采用高鐵AI-3000單柱式電腦系統(tǒng)拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率.

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)St單體轉(zhuǎn)化率及PS微球粒徑的影響

現(xiàn)階段，國內(nèi)外對(duì)PS微球合成的研究有很多報(bào)道，但是合成時(shí)間均較長(zhǎng)[12]，在課題組的前期工作中，PS微球的合成時(shí)間甚至長(zhǎng)達(dá)24 h[11].為了簡(jiǎn)化中空SiO2微球的制備工藝，首先對(duì)PS微球的合成時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化.

圖1　不同反應(yīng)時(shí)間下St的單體轉(zhuǎn)化率

圖1是St單體在不同反應(yīng)時(shí)間下的轉(zhuǎn)化率.由圖可以看出，St單體的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)的前2 h急劇上升，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率保持平穩(wěn)，不再繼續(xù)上升.這一結(jié)果表明St單體在2 h內(nèi)就基本完全轉(zhuǎn)化為PS微球.原因是在聚合初期，引發(fā)劑發(fā)生分解產(chǎn)生大量自由基，自由基引發(fā)單體聚合，St單體的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的增加而快速增加.而在2 h后，由于St單體幾乎完全參與自由基反應(yīng)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，單體轉(zhuǎn)化率基本不再變化.為了制備形貌、尺寸復(fù)合要求的PS微球模板，采用DLS對(duì)合成的PS微球的粒徑進(jìn)行了表征.圖2是不同反應(yīng)時(shí)間下所合成的PS微球的粒徑大小和粒徑分布指數(shù)(PDI).由圖可以看出，PS微球的粒徑約為130 nm，粒徑分布較窄，而且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，PS微球的粒徑和粒徑分布均變化不大.說明在反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，PS微球的合成反應(yīng)已經(jīng)基本結(jié)束，這與St單體的單體轉(zhuǎn)化率測(cè)試結(jié)果是一致的.

圖2　不同反應(yīng)時(shí)間下PS微球的粒徑大小和PDI

2.2包覆時(shí)間對(duì)中空SiO2微球形貌的影響

在課題組的前期工藝中，SiO2包覆時(shí)間為6 h.為了縮短包覆時(shí)間，考察了不同SiO2包覆時(shí)間對(duì)中空SiO2形貌的影響.

(a)3 h　　　　　　　(b)4 h

(c)6 h圖3　不同包覆時(shí)間的中空SiO2的TEM照片

圖3(a)、(b)和(c)分別是SiO2包覆時(shí)間為3 h、4 h和6 h時(shí)制備的中空SiO2的TEM照片.由圖3(a)可以看出，當(dāng)SiO2殼層包覆時(shí)間為3 h時(shí)，即可獲得結(jié)構(gòu)規(guī)整的中空SiO2微球(淺色部分為空心區(qū)域，深色部分為包覆的SiO2殼層).該中空SiO2微球中空結(jié)構(gòu)明顯，SiO2殼層完整，其殼層厚度與包覆時(shí)間為4 h和6 h時(shí)制備的中空SiO2微球(圖3(b)和(c)所示)的殼層厚度基本一致.結(jié)果表明當(dāng)SiO2的包覆時(shí)間為3 h時(shí)，硅源已經(jīng)基本完全水解，形成中空SiO2微球，延長(zhǎng)包覆時(shí)間，中空SiO2微球的殼層厚度不會(huì)增加.

2.3核溶解時(shí)間對(duì)中空SiO2微球形貌的影響

圖4(a)、(b)、(c)和(d)分別是核溶解時(shí)間為3 h、4 h、5 h和10 h時(shí)制備的中空SiO2的TEM照片.

(a)3 h　　　　　　(b)4 h

(c)5 h　　　　　　(d)10 h圖4　不同核溶解時(shí)間的中空SiO2的TEM照片

由圖4(a)、(b)可以看出，當(dāng)PS微球的溶解時(shí)間為3 h或4 h時(shí)，所獲得的大部分中空SiO2微球的空腔內(nèi)部都包含有部分未被溶解的PS微球.而圖4(c)中，核溶解時(shí)間為5 h時(shí)SiO2微球具有明顯的中空結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出明顯的包覆層并且整體呈現(xiàn)半透明狀，與圖4(d)中溶解時(shí)間為10 h的中空SiO2微球的形貌基本一致.這說明PS微球核已完全被THF溶解.即在該制備工藝中，THF溶解去除PS微球模板所需的最少時(shí)間為5 h.

2.4中空SiO2微球?qū)郾┧狨ト橐和磕ば阅艿挠绊?/p>

表1是加入中空SiO2微球前后聚丙烯酸酯乳液涂膜的各項(xiàng)性能.從表1中可以看出，加入中空SiO2微球后涂膜的透水汽性能提升了近30%，吸水率下降了35%.

透水汽性能提升是因?yàn)橹锌誗iO2微球具有較大的比表面積和介孔中空的特殊結(jié)構(gòu)，其中空部分可以容納大量的水汽分子，而且加入聚丙烯酸酯乳液中可以與聚合物之間產(chǎn)生界面空隙，增加復(fù)合涂膜的孔隙數(shù)和孔道數(shù)，有利于水汽分子的通過.吸水率下降是因?yàn)橹锌誗iO2微球表面的羥基可以與聚丙烯酸酯上的酯基產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，減少復(fù)合涂膜內(nèi)親水性基團(tuán)的數(shù)目，從而降低涂膜的親水性，即涂膜的耐水性提高.

此外，加入中空SiO2微球之后，聚丙烯酸酯乳液涂膜的抗張強(qiáng)度大大增加，但斷裂伸長(zhǎng)率有所下降.一方面中空SiO2微球是一種剛性納米材料，可以對(duì)聚丙烯酸酯起到增強(qiáng)增韌的效果；另一方面，中空SiO2微球表面的羥基與羥基之間以及羥基與聚丙烯酸酯之間可以產(chǎn)生作用，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升乳液涂膜的強(qiáng)度.但是中空SiO2微球表面羥基與聚丙烯酸酯之間的作用會(huì)降低聚合物鏈之間的滑移性，導(dǎo)致乳液涂膜的斷裂伸長(zhǎng)率下降.

表1　中空SiO2微球?qū)郾┧狨?/p>

注：1-聚丙烯酸酯乳液涂膜，2-聚丙烯酸酯/中空SiO2復(fù)合乳液涂膜；A-透水汽性能，B-吸水率，C-抗張強(qiáng)度，D-斷裂伸長(zhǎng)率.

3結(jié)論

(1)成功合成了PS微球，其合成時(shí)間由24 h縮短至2 h.

(2)成功制備了中空SiO2微球，其制備過程中SiO2的包覆時(shí)間由6 h縮短至3 h，核溶解時(shí)間由10 h縮短至5 h.

(3)采用原位乳液聚合法制備了聚丙烯酸酯/中空SiO2復(fù)合乳液，與純的聚丙烯酸酯乳液相比，

復(fù)合乳液涂膜的透水汽性、耐水性和抗張強(qiáng)度均大大提高，斷裂伸長(zhǎng)率有所降低.

參考文獻(xiàn)

[1] 賈修偉．納米阻燃材料[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[2] 鄭新建，馬建中，胡靜．納米材料改性丙烯酸樹脂的研究進(jìn)展[J]．皮革與化工，2008，25(1)：56-58.

[3] 胡靜，馬建中，劉凌云，等．丙烯酸樹脂/納米SiO2復(fù)合涂飾劑的合成與應(yīng)用研究[J]．中國皮革，2005，13(1)：99-101.

[4] 張志杰，馬建中，胡靜，等．原位生成納米SiO2/丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的研究[J]．精細(xì)化工，2006,23(11)：1 112-1 117.

[5] 馬建中，劉凌云，張志杰．納米二氧化硅改性丙烯酸樹脂的研究[J]．中國皮革，2004，33(9)：31-35.

[6] Chen J F,Ding H M,Wang J X,et al.Preparation and characterization of porous hollow silica nanoparticles for drug delivery application[J].Biomaterials,2004,25(4):723-727.

[7] Marinakos S M,Anderson M F,Ryan J A,et al.Encapsulation,permeability,and cellular up take characteristics of hollow nanometer sized conductive polymer capsules[J].Journal of Physical Chemistry B,2001,105:8 872-8 876.

[8] Chen J F,Wang J X,Liu R J,et al.Synthesis of porous silica structures with hollow interiors by templating nano sized calcium carbonate[J].Inorganic Chemistry Communications,2004(7):447-449.

[9] 馮雪風(fēng)，金衛(wèi)根，楊婥．介孔中空二氧化硅微球制備及吸附緩釋性能研究[J]．無機(jī)鹽工業(yè)，2009，41(9)：18-20.

[10] 馮雪風(fēng)，金衛(wèi)根，劉芬，等．介孔中空二氧化硅及硅基微球制備研究進(jìn)展[J]．無機(jī)鹽工業(yè)，2008，40(12)：12-14.

[11] Bao Y,Yang Y Q,Ma J Z.Fabrication of monodisperse hollow silica spheres and effect on water vapor permeability of polyacrylate membrane[J].Journal of Colloid and Interface Science,2013,407:155-163.

[12] Leng W G,Chen M,Zhou S X,et al.Capillary force induced formation of monodisperse polystyrene/silica organic-inorganic hybrid hollow spheres[J].Langmuir,2010,26(17):14 271-14 275.

Research on hollow silica spheres and

polyacrylate/hollow silica composite emulsion

BAO Yan, YUE Hai-peng, SHI Chun-hua, YANG Yong-qiang

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Polystyrene (PS) spheres were first synthesized by emulsion polymerization,and hollow silica spheres were prepared using PS spheres as templates,ethyl orthosilicate and vinyl triethoxysilane as the silicon sources.The morphology of hollow silica spheres were characterized by transmission electron microscopy,and the preparation process of them were optimized.Then polyacrylate/hollow silica composite emulsion was synthesized by in-situ emulsion polymerization.Performance testing for polyacrylate film and polyacrylate/hollow silica composite film were carried out,and the results showed that the hollow SiO2spheres can significantly improve the water vapor permeability,water resistance and tensile strength of polyacrylate film,but decrease its elongation at break.

Key words:polyacrylate; hollow silica spheres; water vapor permeability

中圖分類號(hào)：TB34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)02-0019-04

作者簡(jiǎn)介:鮑艷(1981-)，女，陜西西安人,教授，博士，研究方向:有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料的合成及應(yīng)用

基金項(xiàng)目：教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(NCET-13-0885); 陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(13JS016); 國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201310708015); 陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(TD12-03)

收稿日期:*2014-12-15