染料敏化太陽能電池碳對電極研究進(jìn)展

染料敏化太陽能電池碳對電極研究進(jìn)展

肖俊瑩1，崔彤1，太優(yōu)一2，李曉葦1，李玲1

(1.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點實驗室，河北 保定071002；

2.四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都610064)

摘要：綜述了染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells，DSSC)結(jié)構(gòu)和對電極作用以及近年來染料敏化太陽能電池對電極材料種類及研究進(jìn)展. 重點介紹了染料敏化太陽能電池碳對電極研究進(jìn)展,包括碳材料性能，碳材料對電極制作工藝和各種性能參數(shù)，以及碳對電極與其他材料對電極相比優(yōu)缺點. 最后提出，由于碳對電極導(dǎo)電性能和催化性能良好，光電效率相對較高，且價格低廉，碳材料制備對電極具有廣闊發(fā)展前景，已成為目前染料敏化太陽能電池重要研究方向.

關(guān)鍵詞：太陽能電池；對電極；碳材料

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2015.05.018

中圖分類號：TK513文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期:2015-03-11

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(21201053)；高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金新教師類資助課題(20121301120005)；河北大學(xué)學(xué)生綜合素質(zhì)培養(yǎng)項目(2015zh0442;2015zh0443);河北省大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(2015066；2015064；201510075047)；河北省自然科學(xué)基金資助項目(F2014201078)；河北省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃重點基礎(chǔ)研究項目(14964306D)；河北大學(xué)引進(jìn)人才啟動基金資助項目(2012-233)；河北省自然科學(xué)基金資助項目(2015201050);河北省教育廳基金資助項目(QN2014057).

Researchprogressofcarboncounterelecteodeindye-sensitizedsolarcells

XIAOJunying1, CUI Tong1, TAI Youyi2, LI Xiaowei1, LI Ling1

(1.HebeiKeyLaboratoryofOptic-electronicInformationMaterials,CollegeofPhysics

ScienceandTechnology,HebeiUnversity,Baoding071002,China;

2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610064,China)

Abstract:The structure of dye-sensitized solar cells (DSSC), the function of counter electrode and the types and research progress about counter electrode of the current dye-sensitized solar cells are reviewed. The research progress of carbon counter electrode in dye-sensitized solar cells is indicated in detail, including the performance of carbon materials, the preparing processes and performance of carbon materials counter electrode, the advantages and the disadvantages are compared with other materials of counter electrodes. Furthermore, the counter electrode made by carbon materials has broad research and development prospects and has become, in present, one of major directions of research about future dye-sensitized solar cells results from the carbon materials with high electrical properties, good catalytic properties, relatively high photo-electron conversion efficiency and low price.

第一作者：肖俊瑩(1990-)，男，河北承德人，河北大學(xué)在讀碩士研究生，主要從事新型納米材料及光電器件研究.

通信作者:李玲(1980-)，女，河北保定人，河北大學(xué)副教授，主要從事新型納米材料及光電器件研究.

E-mail:lilinghbu@163.com

Keywords:solarcells;counterelectrodes;carbonmaterials

能源在人類可持續(xù)發(fā)展進(jìn)程中，占據(jù)著至關(guān)重要的地位. 然而，隨著人類社會飛速發(fā)展，能源消耗大大增加，嚴(yán)重破壞了人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境[1]. 尤其是煤、石油、天然氣等化石能源消耗已經(jīng)不可逆轉(zhuǎn)地走向枯竭，迫使人們開發(fā)利用可再生能源. 因此，太陽能、風(fēng)能、水能和地?zé)崮艿龋蔀槿藗儚V泛關(guān)注焦點. 太陽能是地球上分布最廣泛可再生能源，太陽能電池則是開發(fā)利用太陽能最重要途徑之一，其制備是以光生伏特效應(yīng)即光電效應(yīng)為基礎(chǔ),人類首次觀察到光電效應(yīng)是在溶液中發(fā)生[2]. 染料敏化最早應(yīng)用出現(xiàn)在1839年，法國化學(xué)家Becquere[3]發(fā)現(xiàn)在將氧化銅或者鹵化銀涂在金屬電極上，會有發(fā)光現(xiàn)象產(chǎn)生，這是光生伏特效應(yīng)最早報道. 從1954年第1個高效率硅太陽能電池誕生至今[4]，太陽能電池方面基礎(chǔ)科學(xué)研究、技術(shù)開發(fā)與進(jìn)步及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程都取得了長足進(jìn)展. 染料敏化太陽能電池(dye-sensitizedsolarcells，DSSC)首先由瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院Gratzel教授[5]在1991年提出.DSSC是一種新型化學(xué)太陽能電池，它以其簡單制作工藝、低廉制作成本、相對較高光電轉(zhuǎn)化率以及良好應(yīng)用前景正受到全世界各國學(xué)者廣泛關(guān)注[6-7]，現(xiàn)已經(jīng)成為了太陽能電池研究熱點. 在2004年，Gratzel教授等[8]使DSSC光電轉(zhuǎn)化效率提高到了10%~11%.2011年，臺灣交通大學(xué)刁偉光教授領(lǐng)導(dǎo)研究小組與瑞士洛桑理工學(xué)院合作，成功將DSSC光電轉(zhuǎn)化效率提高到了13.1%，這被譽為2005年之后全球替代能源發(fā)展最大突破. 本文簡單介紹了DSSC基本結(jié)構(gòu)和工作原理以及對電極在DSSC中所發(fā)揮重要作用，重點綜述了近幾年DSSC在碳對電極方面研究進(jìn)展.

1DSSC基本結(jié)構(gòu)和工作原理

1.1　 DSSC基本結(jié)構(gòu)

染料敏化太陽能電池(DSSC)主要是由氧化還原電解質(zhì)、染料敏化劑、導(dǎo)電基底、對電極以及TiO2多孔薄膜等5部分組成，如圖1所示. DSSC被形象稱為“三明治”結(jié)構(gòu): 載有電催化劑對電極，附著有TiO2納米顆粒堆積排列構(gòu)成半導(dǎo)體多孔薄膜導(dǎo)電基底(光陽極)，半導(dǎo)體多孔薄膜上吸附著染料敏化劑，用surlyn熱封薄膜將對電極與導(dǎo)電基底組裝在一起，中間縫隙處填充含有氧化還原電對I-/I3-電解質(zhì)溶液， 用密封膠將電池四周密封好，就構(gòu)成了一塊完整染料敏化太陽能電池(DSSC).

對電極作為DSSC重要組成部分，其性能好壞直接關(guān)系到DSSC光電轉(zhuǎn)化效率. 對電極作用主要有3個方面:1)收集外電路傳遞電子，并將其輸送給電解質(zhì)氧化還原電對;2)吸附氧化還原電對并催化氧化反應(yīng);3)把從工作電極透射過來光反射回光陽極，提高太陽光利用率. 目前制備對電極材料有很多種，本文簡要介紹了貴金屬(如鉑)對電極、氧化物(如氧化銅)對電極、硫化物對電極發(fā)展現(xiàn)狀，重點綜述碳對電極研究進(jìn)展.

1.2　 DSSC工作原理

染料敏化太陽能電池(DSSC)工作原理如圖2[9]所示，在可見光照射下，入射光照射到工作電極上，吸附

圖1　DSSC基本結(jié)構(gòu) Fig.1　Basic structure of the DSSC

圖2　DSSC工作原理 Fig.2　Work principles of the DSSC

在其表面染料分子吸收光能從基態(tài)(D)躍遷到激發(fā)態(tài)(D*); 但是激發(fā)態(tài)染料分子并不穩(wěn)定存在，很容易與TiO2薄膜表面發(fā)生相互作用，使染料分子中電子迅速從激發(fā)態(tài)注入到較低能級 TiO2導(dǎo)帶，染料分子變?yōu)檠趸瘧B(tài). 進(jìn)入TiO2導(dǎo)帶中電子在 TiO2多孔薄膜中傳輸，最后到達(dá)導(dǎo)電基底并被其收集，然后通過外電路流向?qū)﹄姌O，形成光電流. 同時，變?yōu)檠趸瘧B(tài)染料分子(D+)被電解質(zhì)溶液中碘離子 I-還原為基態(tài)，而I-被氧化成 I3-，I3-擴(kuò)散到對電極后，得到對電極表面上電子被還原為I-，從而完成一個完整光電轉(zhuǎn)換循環(huán)[10-12].

2貴金屬對電極

目前，DSSC中應(yīng)用最為廣泛貴金屬對電極就是Pt對電極[13].Pt是一種具有很高催化活性金屬，是最早應(yīng)用在DSSC對電極研究材料,所以對Pt對電極[14]研究很多且比較完備，實踐證實，Pt對電極在DSSC中性能較好，優(yōu)于其他材料對電極.

Pt對電極制備方法主要有磁控濺射法[15-16]、電化學(xué)沉積[17-19]、熱分解[20-21]以及化學(xué)還原法[22-24]等，已有很多早期文獻(xiàn)對這些制備方法進(jìn)行了很詳細(xì)報道. 近年來，致力于Pt對電極研究仍不在少數(shù).Xin等[25]采用熱解鍍鉑工藝，在氧化錫導(dǎo)電玻璃基底上熱解一定濃度H2PtCl6溶液，通過刮涂、噴涂和絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備Pt對電極，表現(xiàn)出優(yōu)異效率，獲得了光電效率達(dá)6.31%太陽能電池.Tsai等[26]通過在方便改變紋理襯底上沉積Pt薄膜，研究紋理對DSSC性能影響，發(fā)現(xiàn)利用高度紋理化、大粗糙度和高比表面積Pt對電極可將DSSC量子效率、短路電流,和功率轉(zhuǎn)換效率提高9%~10%.雖然Pt對電極具有較高催化活性，用其制備DSSC具有較高轉(zhuǎn)化效率，但Pt金屬價格昂貴，會增加DSSC制作成本，限制了DSSC發(fā)展，這就需要探索新價格低廉對電極材料以克服這一缺陷.

3硫化物對電極

4氧化物對電極

在以氧化物為對電極材料研究中，Wu等[28]成功合成WO2納米棒，并以其為原材料制作對電極. 研究發(fā)現(xiàn)，WO2對以I-/I3-為氧化還原電對表現(xiàn)出優(yōu)異催化活性. 利用WO2對電極制備染料敏化太陽能電池(DSSC)具有高能量轉(zhuǎn)換效率，達(dá)到7.25%. 其轉(zhuǎn)換效率可以和基于Pt對電極DSSC相媲美.Kung等[29]利用CoS針狀納米棒陣制備染料敏化太陽能電池對電極，利用循環(huán)伏安法(CV)和塔菲爾極化曲線檢測了CoS對I-/I3-電催化能力, 并在FTO基板利用CoS制備DSSC對電極，測得其最大轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.67%，幾乎與用濺射方法制備Pt對電極DSSC轉(zhuǎn)換效率(7.70%)相同，值得繼續(xù)深入研究.

5碳材料對電極

5.1　碳材料性能

雖然金屬對電極，尤其是Pt對電極電化學(xué)催化性能較高，用其制備染料敏化太陽能電池(DSSC)光電轉(zhuǎn)化效率也較高，但仍然有待提高，且金屬昂貴成本限制了其不能大規(guī)模應(yīng)用.為了提高DSSC對電極電催化能力和降低DSSC制作成本,人們開始探索新、廉價對電極材料. 碳材料以其良好導(dǎo)電性、材料廉價且易得、對環(huán)境無污染、不與電解質(zhì)氧化還原電對反應(yīng)等諸多優(yōu)點進(jìn)入了科研人員視野. 而且碳材料具有很高催化活性，1973年科學(xué)家就已發(fā)現(xiàn)，碳材料可以將I3-還原為I-，且催化能力較強(qiáng)[30]，是很好的制備對電極材料. 研究發(fā)現(xiàn)，碳材料還具有多樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)、相對惰性電化學(xué)性質(zhì)以及大比表面積等[31]適合制作對電極優(yōu)點.在電化學(xué)方面,已被發(fā)現(xiàn)其在許多方面比傳統(tǒng)貴金屬材料更為理想[32]. 在DSSC對電極材料探索過程中，碳材料值得進(jìn)行深入研究.

5.2　碳對電極制備方法及性能參數(shù)

碳對電極是采用化學(xué)或物理方法在導(dǎo)電玻璃表面修飾一層碳膜，其制備工藝主要有以下3種: 絲網(wǎng)印刷法、物理涂覆法和壓制法. 表征碳對電極性能參數(shù)有: 短路電流(JSC)、開路電壓(VOC)、填充因子(FF)、能量轉(zhuǎn)換效率(η)，其中，F(xiàn)F越大，DSSC輸出電能能力越強(qiáng); η是最能反映電池整體性能參數(shù).

1996年，Kay等[33]用碳黑和石墨作DSSC對電極材料，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在FTO玻璃基底上制備了碳對電極，用該電極組裝DSSC各項性能參數(shù)分別為: JSC=4.425mA/cm2，VOC=825.9mV，F(xiàn)F = 0.712，η=6.67%. 2000年，Lindstrom等[34]將石墨與碳黑混合后，用懸濁液沉積方法得到混合物薄膜，再用壓制法在FTO-PET柔性基底上制備碳對電極，實驗測得電池性能參數(shù)為: JSC=18μA/cm2，VOC=540mV，F(xiàn)F=0.59，η=4.9%. 2004年，范樂慶等[35]以5B鉛筆為原料，采用物理涂覆方法，在FTO導(dǎo)電玻璃上均勻涂覆一層碳制備對電極，實驗測得JSC=5.32mA/cm2，VOC=510mV，F(xiàn)F=0.32，η=18.92%.

5.3　石墨對電極

石墨[36]一般為薄片或鱗片狀，呈黑色，晶體為六方板塊狀，屬于六方晶系，具有典型層狀結(jié)構(gòu). 石墨導(dǎo)電性良好，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可用作對電極材料,如今已有很多研究學(xué)者對其展開了研究.Veerappan等[37]利用亞微米大小膠體石墨(CG)， 采用刮涂法制作DSSC對電極. 測試發(fā)現(xiàn)，9μm厚CG薄膜顯示出較低電阻率，能量轉(zhuǎn)換效率大于6.0%，相當(dāng)于相同條件下鉑對電極轉(zhuǎn)換效率. 研究還發(fā)現(xiàn)，在沒有明導(dǎo)電氧化物(TCO)玻璃上制備石墨對電極，DSSC能量轉(zhuǎn)換效率大于5.0% ，這表明，石墨層可以同時用作導(dǎo)電層和催化劑層.Kim等[38]通過化學(xué)聚合方法，將一個薄聚乙烯膜均勻包在石墨纖維表面上，制出一種導(dǎo)電聚合物涂層非編織石墨纖維膜，用作DSSC對電極，對其催化性能用循環(huán)伏安和IPCE進(jìn)行了測量，結(jié)果顯示，在催化三碘化物還原方面，它比傳統(tǒng)基于FTO上Pt對電極效果更好，在100mW·cm-2照明條件下，其功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)8.05%，比標(biāo)準(zhǔn)Pt/FTO對電極還要高.

5.4　石墨烯對電極

IUPAC對石墨稀定義為: 石墨結(jié)構(gòu)中單個碳層，性質(zhì)非常類似于準(zhǔn)無限大小多環(huán)芳族烴[39]. 石墨稀結(jié)構(gòu)是厚度為原子級平面碳層，具有很多獨特優(yōu)良性能，如良好彈性、彈道導(dǎo)電性、非常高機(jī)械強(qiáng)度、較快電子傳遞速率以及高比表面積等[40]. 目前，用石墨烯制備對電極方法是將其沉積在固體導(dǎo)電基底上，以制備穩(wěn)定石墨稀薄膜對電極. 主要目是將石墨烯直接固定在電極表面，具體方法包括:1)在電極表面滴涂[41]、吸附[42]石墨烯;2)將電極表面上氧化石墨烯膜[43]或溶液[44]電化學(xué)還原成石墨烯;3)在基底上通過光刻或原位生長石墨烯納米材料制備有序電極陣列[45].

Choi等[46]利用電泳沉積法(EPD)制備DSSC石墨烯對電極(GCEs)，通過熱重分析(TGA)尋找最佳退火溫度. 研究發(fā)現(xiàn)，通過適當(dāng)退火，電解質(zhì)和對電極之間界面上電荷轉(zhuǎn)移阻力會顯著降低. 在退火600 ℃條件下，用石墨烯對電極組裝DSSC轉(zhuǎn)化效率最佳，達(dá)到5.69%. 他們還預(yù)測，一旦利用電泳沉積法制備石墨烯對電極方法得到充分發(fā)展，它將被用于制備一種低成本、高通量DSSC中.Zhang等[47]使用肼還原膨脹石墨氧化物制作石墨烯納米片(GN)[48]，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，控制不同退火溫度，在氟摻雜氧化錫(FTO)上合成GN薄膜，并以此作為DSSC中對電極.測試發(fā)現(xiàn)，在退火溫度為400 ℃時，以石墨烯納米片為基礎(chǔ)制備對電極DSSC，轉(zhuǎn)換效率高達(dá)6.81%. 測試結(jié)果顯示最高轉(zhuǎn)換效率時退火溫度雖然與Choi等[46]不同，但轉(zhuǎn)換效率明顯提高了，說明石墨烯納米片材料潛力更大，更有待進(jìn)一步研究.Wang等[49]以氨為氮源，通過簡單水熱法，同時實現(xiàn)氧化石墨還原和氮摻雜，合成氮摻雜石墨烯(NDG)材料，用以制備DSSC對電極. 通過對其電化學(xué)阻抗譜分析表明，NDG電極電荷轉(zhuǎn)移電阻比原始石墨電極電荷轉(zhuǎn)移電阻低得多，表現(xiàn)出更強(qiáng)電催化活性. 用NDG電極制備DSSC顯示出7.01%能量轉(zhuǎn)換效率，相當(dāng)于鉑電極電池能量轉(zhuǎn)換效率.Wang等[50]首次報道了用磷(P)摻雜還原石墨烯氧化物(RGO)作為染料敏化太陽能電池(DSSC)對電極. 在這項研究中，Wang等通過退火處理，將P原子摻雜到RGO中，以P-C和P-O結(jié)合狀態(tài)存在. 電化學(xué)研究表明，P摻雜能有效提升RGO電催化活性，使其對I-/I3-氧化還原對表現(xiàn)出很高電催化活性，可以與Pt對電極催化活性相媲美. 用其組裝DSSC，最高能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)6.25%，相當(dāng)于Pt對電極電池90%.P摻雜石墨烯對電極表現(xiàn)出成本低、效率高優(yōu)點，有希望被廣泛用于無金屬DSSC中.

5.5　碳納米管對電極

碳納米管最早發(fā)現(xiàn)是在1991年，由Lijima等[51]在制備C60時發(fā)現(xiàn). 自此以后，人們研制出很多種類納米碳材料，并被應(yīng)用到各個領(lǐng)域，碳納米管對電極就是其中之一.Ramasamy等[52]在氟摻雜氧化錫玻璃基片直接噴涂多壁碳納米管(CNT)制備出碳納米管對電極，用其組裝成DSSC后進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，電池光電參數(shù)與噴涂時間有一定依賴關(guān)系.CNT對電極電荷遷移阻力會隨噴射時間增加而降低，而電池最大能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)7.59%.Nam等[53]利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)和化學(xué)氣相沉積法將碳納米管(CNT)制作成對電極并組裝成DSSC. 測試發(fā)現(xiàn)，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備高度純化并排列整齊CNT對電極時，可以檢測到一個10%以上光電轉(zhuǎn)換效率,而化學(xué)氣相沉積法制作CNT對電極表現(xiàn)出更高光電轉(zhuǎn)換效率，甚至比相同實驗條件下Pt對電極光電轉(zhuǎn)換效率還要高.Yue等[54]通過水熱法合成裝飾有硫化鎢多壁碳納米管，并將其組裝成DSSC. 循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜表明，碳納米管對電極對三碘化物表現(xiàn)出高催化活性，且電荷轉(zhuǎn)移電阻較低，在此對電極基礎(chǔ)上DSSC實現(xiàn)了6.41%高功率轉(zhuǎn)換效率，這種效率堪比Pt對電極DSSC轉(zhuǎn)化效率(6.56%).Arman等[55]在氧化錫(FTO)玻璃基底上直接噴涂鉑(Pt)、多壁碳納米管(MWCNTs)和鉑與多壁碳納米管混合物(Pt-MWCNT)，制備出3種不同對電極，組裝成DSSC后在相同實驗條件下測試電池各項性能參數(shù). 結(jié)果顯示，以3種不同原料為對電極DSSC轉(zhuǎn)化效率分別為7.2%，6.7%，和8.6%. 多壁碳納米管性能比Pt要差一些，但已經(jīng)相對較高，而將其與Pt混合后，其電化學(xué)性能將更為優(yōu)越.Zhu等[56]采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備出多壁碳納米管(MCNTs)薄膜用作高效DSSC對電極. 測試發(fā)現(xiàn)，MCNTs薄膜對電極表現(xiàn)出很高導(dǎo)電性和良好催化活性，電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.14%. 這些結(jié)果表明，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備出MCNTs薄膜，具有替換常規(guī)Pt對電極潛在可能性.

5.6　介孔碳對電極

國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)根據(jù)孔直徑大小給出孔定義，把孔分為3類: 微孔、介孔和大孔. 直徑小于2nm孔稱為微孔，直徑大于50nm稱為大孔，而直徑介于2~50nm的孔則稱為介孔. 介孔碳是一種新型非硅基介孔材料，具有一些特殊優(yōu)良性質(zhì)，如高比表面積、高孔隙率和易摻雜等，現(xiàn)在已經(jīng)在太陽能電池方面開始研究，介孔碳對電極就是其中之一.Xu等[57]以一種大孔徑介孔碳(MC)作為催化材料，銀導(dǎo)體漿料(SCP)為黏合劑，在低溫下制備出改性介孔碳(SCP-MC). 以此為原料制備DSSC對電極，并對電池性能進(jìn)行測試. 結(jié)果顯示，SCP含量為6%時，DSSC轉(zhuǎn)化效率最高，達(dá)到5.93%，比純介孔碳對電極DSSC效率高出15.4%.Xu等同時指出，這種低溫處理方法可用來制備低成本、高效率DSSC對電極.Peng等[58]使用了一種簡便方法，即酚醛樹脂作為碳前驅(qū)體，3段共聚物F127作為軟模板和正硅酸乙酯(TEOS)為無機(jī)前驅(qū)體，合成了高度有序介孔碳(OMC). 測試顯示，OMC具有高比表面積和孔隙率以及電催化活性. 將其用作DSSC對電極，測得電池中功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.39%.Chen等[59]采用有機(jī)自組裝方法，在檸檬酸催化下，合成3種介孔碳，分別為: 高度有序、有序和無序介孔碳，并以此分別制作DSSC對電極. 對電池進(jìn)行光伏性能測試，結(jié)果顯示，高度有序介孔碳對電極電池顯示出6.06%能量轉(zhuǎn)換效率，非常接近基于Pt對電極DSSC能量轉(zhuǎn)換效率. 而在相同測試條件下，有序和無序介孔碳對電極DSSC光伏性能則較差. 說明，高度有序介孔碳具備較高催化活性，可替代Pt用于制備高性能DSSC對電極.

5.7　碳黑對電極

碳黑[60]通常是由球形小顆粒組成，其顆粒直徑大小因制備方法不同而處于10~500nm. 碳黑具有很大比表面積，附有大量表面自由基和自由團(tuán)(大多數(shù)已被氧化)，且碳黑結(jié)晶度較小,有很多晶棱. 因此，碳黑催化活性比高定向性碳材料(如石墨和碳納米管等)催化活性要高.Murakami等[61]用炭黑作為三碘化物還原催化劑，在摻氟氧化錫玻璃基板(FTO)上制備對電極，并組裝無PtDSSC. 測試結(jié)果顯示，電池性能與碳層厚度密切相關(guān). 當(dāng)碳層厚度10μm時，電池性能達(dá)到最優(yōu)，最高電池效率達(dá)9.1%.Lei等[62]將碳黑和1-甲基-3-丙基碘化物(PMII)混合物噴涂在FTO玻璃用作對電極，二氧化鈦/FTO玻璃和N719用作電解質(zhì)和工作電極，組裝成DSSC. 通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)來分析碳黑和PMII重量比對電池光電性能影響. 結(jié)果顯示，在TiO2納米薄膜厚度為16.2 μm時，60 mg碳黑和100 mg PMII混合物DSSC表現(xiàn)出6.37%功率轉(zhuǎn)換效率，達(dá)到最優(yōu).Liu等[63]使用一種介觀鍍鉑石墨/炭黑制備對電極，與純碳電極相比，其催化活性和電荷傳輸速率都顯著提高. 測試顯示，當(dāng)這種電極負(fù)載Pt為0.5%時，其電化學(xué)活性表面積達(dá)109.37m2/g，明顯高于純碳電極86.58 m2/g，而基于此對電極單片DSSC能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)7.61%. 可以預(yù)期，這種制造工藝簡單、成本低介觀鍍鉑石墨/炭黑電極將使碳催化劑在單片DSSC中實際應(yīng)用更加廣泛.

5.8　碳復(fù)合材料對電極

近幾年來，世界各國科學(xué)家不僅對各種純碳電極進(jìn)行了廣泛研究，對其制備對電極產(chǎn)生了極大興趣，開展了一系列研究.Zhao等[64]在不銹鋼網(wǎng)上沉積碳材料和聚四氟乙烯，合成介孔碳?xì)饽z復(fù)合膜. 通過循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗光譜對其進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，介孔碳?xì)饽z顯示出最高雙層電容和最好電催化活性. 以此復(fù)合膜制備出柔性對電極應(yīng)用到DSSC中，測試顯示，電池功率轉(zhuǎn)化效率高達(dá)9.06%，這是同樣實驗條件下，基于Pt對電極DSSC效率(9.14%)99%，是Pt很理想替代材料.Lee等[65]設(shè)計了一種新對電極結(jié)構(gòu)，用一種有大比表面積聚芳烴(LPAH)膜替換傳統(tǒng)薄鉑催化劑層，用石墨膜替換氟摻雜氧化錫基底. 以此對電極制備一種全碳電極DSSC，測試發(fā)現(xiàn)，電池內(nèi)部電阻明顯減小，且電池能量轉(zhuǎn)換效率接近9%，非常值得研究開發(fā).Miao等[66]將石墨烯與純碳黑以不同質(zhì)量比混合，合成高度結(jié)晶石墨/碳復(fù)合材料，采用簡單刮涂方法，在TCO導(dǎo)電玻璃上制備復(fù)合材料對電極. 測試結(jié)果顯示，與單獨高度結(jié)晶石墨烯和碳黑相比，這種復(fù)合材料具有更高比表面積、催化性能和界面電子轉(zhuǎn)移速度. 實驗已經(jīng)證實，當(dāng)石墨烯和炭黑質(zhì)量比約為1∶3時，這種復(fù)合材料最易合成，且基于此復(fù)合材料對電極DSSC表現(xiàn)出最高光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)5.99%. 可以預(yù)期，這種成本低，制造工藝簡單復(fù)合對電極材料在DSSC大規(guī)模生產(chǎn)中，具有更誘人前景.Chen等[67]分別用導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PANI)負(fù)載碳黑(CB)合成低成本復(fù)合膜，將其噴涂在FTO玻璃上制備對電極，并將其組裝成DSSC. 用循環(huán)伏安(CV)，電化學(xué)阻抗譜(EIS)和塔菲爾極化曲線等對電池進(jìn)行測量，結(jié)果顯示，含有PPy/CB和PANI/CB對電極DSSC分別表現(xiàn)出分5.85±0.23%和6.77±0.13%能量轉(zhuǎn)換效率，介于含有純CB和純Pt對電極DSSC能量轉(zhuǎn)換效率5.35%和7.24±0.11%之間.Shao等[68]將介孔碳(OMC)和石墨烯納米片(GNS)以不同比例混合，制備出OMC與GNS復(fù)合材料，并將其用作DSSC對電極. 通過電化學(xué)阻抗譜、塔菲爾曲線和循環(huán)伏安法測量表明，比與個體OMC和GNS對電極相比，OMC/GNS對電極表現(xiàn)出更強(qiáng)電子輸送性、導(dǎo)電性以及催化活性. 而DSSC表現(xiàn)出6.82%最大功率轉(zhuǎn)換效率，很接近相同實驗條件下，常規(guī)Pt對電極DSSC轉(zhuǎn)換效率(7.08%)，這表明OMC/GNS復(fù)合材料是低成本DSSC中，優(yōu)秀對電極材料之一.Aboagye等[69]利用靜電氧化還原反應(yīng)，將Pt納米顆粒附著在碳納米纖維(ECNFs)表面上，并以此碳納米纖維制備DSSC對電極. 測試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Pt修飾后ECNFs對電極具有更小電荷轉(zhuǎn)移電阻、更大比表面積和較高電催化性能，電池功率轉(zhuǎn)換效率在7%~8%內(nèi). 可以預(yù)見，這種經(jīng)Pt修飾后具有同等甚至更高功率轉(zhuǎn)換效率對電極材料將成為傳統(tǒng)Pt對電極材料替代品而被廣泛應(yīng)用.

6結(jié)語

碳是一種良好對電極催化材料，具有較高催化性能. 從近幾年研究中可以看出，對電極未來發(fā)展趨勢為成本低、制作工藝簡單、化學(xué)性能穩(wěn)定、催化性能較高以及比表面積大等. 而碳材料具有成本低廉、電子傳導(dǎo)率較好、電化學(xué)性能穩(wěn)定、催化活性高等優(yōu)點，正符合對電極發(fā)展要求. 因此，國外科研工作者將大量人力和物力投入到對DSSC對電極研究中，尤其是在碳材料對電極發(fā)面，展開了一系列深入研究，碳材料對電極取得了較大發(fā)展. 國內(nèi)科研單位對碳材料對電極研發(fā)報道相對較少，這一點國內(nèi)科研學(xué)者已經(jīng)意識到，相信在未來幾年內(nèi),中國科研單位對碳材料研究將會逐步深入，而碳材料將成為各國科學(xué)工作者對DSSC對電極研究熱點.碳材料對電極也有其明顯缺點，例如不透明， 雖然可以通過控制碳膜厚度以使碳對電極透明或半透明，但是厚度較薄電極催化性能相對較低，不利于DSSC研究發(fā)展. 另外，碳膜與導(dǎo)電基底之間結(jié)合力較弱，導(dǎo)致碳對電極穩(wěn)定性較差，這是碳對電極又一缺點. 因此，開發(fā)高催化性能透明碳電極，進(jìn)一步提高其對碘離子催化性能，增加碳膜與導(dǎo)電基底之間結(jié)合力，提高碳對電極穩(wěn)定性，以期能達(dá)到進(jìn)一步提高電池轉(zhuǎn)換效率目的,將是今后碳對電極研究主要方向.

參考文獻(xiàn):

[1]中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會. 白皮書[M]. 北京: 中國計劃出版社，2000.

[2]GRTZELM.Photoelectrochemicalcells[J].Nature, 2001, 414: 338-334.

[3]ISHIWAKIT,INOUEH,NALKISHINARA.Transportandinterfacialtransferofelectronsindye-sensitizednanocrystallinesolarcells[J].JMaterSci, 2000, 35(1): 669.

[4]CHAPINDM,FULLERCS,PEARSONGL.Anewsiliconp-njunctionphotocellforconvertingsolarradiationintoelectricalpower[J].JApplPhys, 1954,25(5): 676-677.

[5]O`REGANB,GRAZTELM.Alow-cost,high-efficiencysolarcellbasedondy-sensitiedcololidalTiO2films[J]. Nature, 1991, 353(6346): 737-740.

[6]GREENMA,EMERYK,KINGDL,etal.Solarcellefficiencytables(version23)[J].PorgPhototvolt,ResAppl, 2004, 12(5): 365-372.

[7]GRATZELM.Photovoltaicperformnaceandlong-temrsatbilityofdy-sensitizedmesoeopiecells[J].CRChimie, 2006(9):578.

[8]WANGZhongsheng,LIFuyou,HUANGChunhui,etal.PhotocurrentenhancementofhemicyaninedyescontainingRSO3-group through treating TiO2films with hydrochloric acid[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(38): 9210-9217.

[9]KIMKE,JANGSR,PARKJ,etal.Enhancementintheperformanceofdye-sensitizedsolarcellscontainingZnO-coveredTiO2electrodes prepared by thermal chemical vapor deposition[J].Solar Energy Materials & Solar Cells, 2007, 91(4): 366-370.

[10]趙麗，范佳杰，李靜,等.ZnO/TiO2納米管晶膜電極的制備及光電性能[J]. 無機(jī)材料學(xué)報，2012, 27(6): 585-590.

ZHAOLi,FANJiajie,LIJing,etal.ZnO/TiO2Preparation and optical properties of the nanotube crystal membrane electrode[J]. J Inorg Mater, 2012, 27(6): 585-590.

[11]NAZEERUDDINMK,PECHYP,RENOUARDT,etal.EngineeringofefficientpanchromaticsemitizersfornanocrystallineTiO2-based solar cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2001, 123: 1619-1624.

[12]CHOUChuncheng,WUKuanlin,CHIYun,etal.Ruthenium(Ⅱ)sensitizerswithheteroleptictridentatechelatesforDye-SensitizedSolarCells[J].AngewChemIntEd, 2011, 50(9): 2054-2058.

[13]楊大勇，張海燕，謝慰，等. 碳材料在染料敏化太陽電池對電極中的應(yīng)用[J]. 材料研究與應(yīng)用，2008，2(4)：447-447.

YANGDayong,ZHANGHaiyan,XIEWei,etal.Applicationofcarbonmaterialsindye-sensitizedsolarcellsontheelectrode[J].MaterialsResearchandApplication, 2008, 2(4): 447-447.

[14]郝三存，吳季懷，林建明，等. 鉑修飾光陰極及其在納晶太陽能電池中的應(yīng)用[J]. 感光科學(xué)與光化學(xué)，2004,22(3):175-182.

HAOSancun,WUJihuai,LINJianming,etal.Ptmodifiedphotocathodeanditsapplicationinnanocrystallinesolarcells[J].PhotographicScienceandPhotochemistry, 2004, 22(3): 175-182.

[15]FANGXiaoming,MATingli,GUANGguoqing,etal.Performancescharacteristicsofdye-sensitizedsolarcellsbasedoncounterelectrodeswithPtfilmsofdifferentthickness[J].JPhotochemPhotobiolA, 2004, 164: 179-182.

[16]CHOIJY,HONGJT,SEOH,etal.OPtimalseries-parallelconnectionmethodofdye-sensitizedsolarcellforPtthinfilmdepositionusingaradiofrequencysputtersystem[J].ThinSolidFilms, 2008, 517: 963-966.

[17]KIMSS,NAHYC,NOHYY,etal.ElectrodepositedPtforcost-efficientandflexibledye-sensitizedsolarcells[J].ElectrochimActa, 2006, 51: 3814-3819.

[18]TSEKOURASG,MOZERAJ,WALLACEGG.Enhancedperformanceofdyesensitizedsolarcellsutilizingplatinumelectrodepositcounterelec-trodes[J].JElectrochemSoc,2008, 155:K124-K128.

[19]LIPinjiang,WUJihuai,LINJianming,etal.Improvementofperformanceofdye-sensitizedsolarcellsbasedonelectrodeposited-platinumcounterelectrode[J].ElectrochimActa, 2008, 53: 4161-4166.

[20]PAPAGEORGIOUN,MAIERWF,GRTZELM.Aniodinetriiodidereductionelectrocatalystforaqueousandorganicmedia[J].JElectrochemSoc, 1997, 144: 876-884.

[21]WANGGQ,LINRF,LINY,etal.Anovelhigh-performancecounterelectrodefordye-sensitizedsolarcells[J].ElectrochimActa, 2005, 50: 5546-5552.

[22]KHELASHVILIG,BEHRENSS,WEIDENTHALERC,etal.Catalyticplatinumlayersfordyesolarcells:Acomparativestudy[J].ThinSolidFilms, 2006, 511-512: 342-348.

[23]CHENL,TANW,ZHANGJ,etal.FabricationofhighperformancePtcounterelectrodeonconductiveplasticsubstrateforflexibledye-sensitizedsolarcells[J].ElectrochimicaActa, 2010, 55 (11): 3721-3726.

[24]JUNY,KIMJ,KANGMG.Astudyofstainlesssteel-baseddye-sensitizedsolarcellsandmodules[J].SolEnergyMaterSolCells, 2007, 91 (9): 779-784.

[25]XINGang,WULiqiong,HUANGXiaofei,etal.Effectofenhancedpyrolysisplatinizedprocessesontheperformanceofpounterplectrodes[J].RareMetalMaterialsandEngineering, 2013, 42(6): 1130-1133.

[26]TSAICH,HSUSY,LUC,etal.InfluencesoftexturesinPtcounterelectrodeoncharacteristicsofdye-sensitizedsolarcells[J].OrganicElectronics, 2012, 13(1): 199-205.

[27]SUNHuicheng,QINDa,HUANGShuqing,etal.Dye-sensitizedsolarcellswithNiScounterelectrodeselectrodepositedbyapotentialreversaltechnique[J].EnergyEnvironSci, 2011,4: 2630-2637.

[28]WUM,LINX,HAGFELDTA,etal.AnovelcatalystofWO2nanorod for the counter electrode of dye-sensitized solar cells[J]. Chem Commun, 2011, 47: 4535-4537.

[29]KUNGCW,CHENHW,LINCY,etal.CoSAcicularNanorodarraysforthecounterelectrodeofanefficientDye-SensitizedSolarCell[J].ACSNano, 2012, 6 (8): 7016-7025.

[30]WROBLOWAHS,SAUNDERSA.Flow-throughelectrodes:II.TheI3-/I-redox couple[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1973, 42(3): 329-346.

[31]BROWNSONDAC,BANKSCE.Grapheneelectrochemistry:anoverviewofpotentialapplications[J].Analyst, 2010,135: 2768-2778.

[32]MCCREEIYRL.Advancedcarbonelectrodematerialsformolecularelectrochemistry[J].ChemRev, 2008, 108: 2646-2687.

[33]KAYA,GRTZELM.Lowcostphotovoltaicmodulesbasedondyesensitizednanocrystallinetitaniumdioxideandcarbonpowder[J].SolEnergyMaterSolCells, 1996, 44 (1): 99-117.

[34]范樂慶，吳季禮，黃昀昉，等.陰極修飾對染料敏化TiO2太陽能電池性能的改進(jìn)[J].電子元件與材料，2003,22(5):1-3.

FANYueqing,WUJili,HUANGYunfang,etal.TheimprovementofcathodemodificationinperformanceofTiO2.dye-sensitized solar cell[J]. Electronic Components and Materials, 2003, 22(5): 1-3.

[35]LINDSTRAMH,HOLMBERGA,MAGNUSSONE,etal.Anewmethodformanufacturingnanosturcturedeleetordesonplasticsubstrates[J].NanoLett, 2001, 1(2): 97-100.

[36]沈曾民. 新型碳材料，石墨的制備原理和方法、反應(yīng)機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)和性能以及其應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[37]VEERAPPANG,BOJANK,RHEESW.Sub-micrometer-sizedgraphiteasaconductingandcatalyticcounterelectrodeforDye-sensitizedSolarCells[J].ACSApplMaterInterfaces, 2011, 3(3): 857-862.

[38]KIMH,VEERAPPANG,PARKJH.Conductingpolymercoatednon-wovengraphitefiberfilmforDye-SensitizedSolarCells:superiorPt-andFTO-Freecounterelectrodes[J].ElectrochimicaActa, 2014, 137: 164-168.

[39]GEIMAK,NOVOSELOVKS.Theriseofgraphene[J].NatMater, 2007, 6: 183-191.

[40]FITZERE,KOCHLINGKH,BOEHMHP,etal.RecommendedterminologyforthedescriPtionofcarbonasasolid[J].PureApplChem, 1995, 67: 473-506.

[41]ZHOUMing,ZHAIYueming,DONGShaojun.Electrochemicalsensingandbiosensingplatformbasedonchemicallyreducedgrapheneoxide[J].AnalChem, 2009, 81: 5603-5613.

[42]YANGShunlong,XUBaofeng,ZHANGJiaqi,etal.ControllableadsorPtionofreducedgrapheneoxideontoself-assembledalkanethiolmonolayersongoldelectrodes:tunableelectrodedimensionandpotentialelectrochemicalapplications[J].JPhysChemC, 2010, 114: 4389-4393.

[43]ZHOUMing,WANGYuling,ZHAIYueming,etal.Controlledsynthesisoflarge-areaandpatternedelectrochemicallyreducedgrapheneoxidefilms[J].ChemEurJ, 2009, 15: 6116-6120.

[44]CHENLiuyun,TANGYanhong,WANGKe,etal.Directelectrodepositionofreducedgrapheneoxideonglassycarbonelectrodeanditselectrochemicalapplication[J].ElectrochemCommun, 2011, 13: 133-137.

[45]LIJ,NGHT,CASSELLA,etal.CarbonnanotubenanoelectrodearrayforultrasensitiveDNAdetection[J].NanoLett, 2003, 3: 597-602.

[46]CHOIH,KIMH,HWANGS,etal.Graphenecounterelectrodesfordye-sensitizedsolarcellspreparedbyelectrophoreticdeposition[J].JMaterChem, 2011, 21: 7548-7551.

[47]ZHANGDW,LIAXD,LIAHB,etal.Graphene-basedcounterelectrodefordye-sensitizedsolarcells[J].Carbon, 2011, 49(15): 5382-5388.

[48]LIHB,LUT,PANLK,etal.ElectrosorptionbehaviorofgrapheneinNaClsolutions[J].JMaterChem, 2009, 19: 6773-6779.

[49]WANGGuiqiang,XINGWei,ZHUOShuping,etal.Nitrogen-dopedgrapheneaslow-costcounterelectrodeforhigh-efficiencydye-sensitizedsolarcells[J].ElectrochimActa, 2013, 92: 269-275.

[50]WANGZegao,LIPingjian,CHENYuanfu,etal.Phosphorus-dopedreducedgrapheneoxideasanelectrocatalystcounterelectrodeindye-sensitizedsolarcells[J].JPowerSources, 2014, 263: 246-251.

[51]LIJIMAS.Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon[J].Nature, 1991, 354(6348):56-58.

[52]RAMASAMYE,LEEWJ,LEEDY,etal.Spraycoatedmulti-wallcarbonnanotubecounterelectrodefortri-iodide(I3-)reductionindye-sensitizedsolarcells[J].ElectrochemCommun, 2008, 10(1): 1087-1089.

[53]NAMJG,PARKYJ,KIMBS,etal.Enhancementoftheefficiencyofdye-sensitizedsolarcellbyutilizingcarbonnanotubecounterelectrode[J].ScriptaMater, 2010, 62(3): 148-150.

[54]YUEGentian,WUJihuai,LINJengYu,etal.Acounterelectrodeofmulti-wallcarbonnanotubesdecoratedwithtungstensulfideusedindye-sensitizedsolarcells[J].Carbon, 2013, 55: 1-9.

[55]ARMANS,HODANM.Effectofmultiwalledcarbonnanotubesascounterelectrodeondyesensitizedsolarcells[J].IntJElectrochemSci, 2014, 9: 2029-2037.

[56]ZHUGuang,ZHANGLi,ZHANGQuanxin,etal.Screen-printedmultiwallcarbonnanotubesfilmasacounterelectrodeforhighefficiencyDye-SensitizedSolarCells[J].NanoscienceandNanotechnologyLetters, 2014, 6(4): 588-591.

[57]XUShunjian,LIUGuiwu,LIJie,etal.Incorporatingconductorpasteinalow-temperaturefabricationprocessforlargemesoporouscarboncounterelectrodeindye-sensitizedsolarcells[J].ElectrochimiActa, 2012, 76: 504-511.

[58]PENGTao,SUNWeiwei,SUNXiaohua,etal.Directtri-constituentco-assemblyofhighlyorderedmesoporouscarboncounterelectrodefordye-sensitizedsolarcells[J].Nanoscale, 2013, 5: 337-341.

[59]CHENMing,SHAOLengleng,QIANXing,etal.Mesoporouscarboncounterelectrodematerialsfordye-sensitizedsolarcells[J].BiochemEngJ, 2014, 265: 23-31.

[60]RALPHS,PARTRICB,SERGEL.Carbonmoleculesandmaterials[M].NewYork：Taylor&FarncisInc, 2002.

[61]MURAKAMITN,ITOS,WANGQing,etal.HighlyefficientDye-SensitizedSolarCellsbasedoncarbonblackcounterelectrodes[J].JElectrochemSoc, 2006, 153(12): 2255-2261.

[62]LEIBingxin,FANGWenjie,HOUYuanfang,etal.All-solid-stateelectrolytesconsistingofionicliquidandcarbonblackforefficientdye-sensitizedsolarcells[J].JPhotochemPhotobiolA:Chem, 2010, 216(1): 8-14.

[63]LIUGuanghui,WANGHeng,LIXiong,etal.Amesoscopicplatinizedgraphite/carbonblackcounterelectrodeforahighlyefficientmonolithicdye-sensitizedsolarcell[J].ElectrochimiActa, 2012, 69: 334-339.

[64]ZHAOBin,HUANGHui,JIANGPeng,etal.Flexiblecounterelectrodesbasedonmesoporouscarbonaerogelforhigh-performanceDye-SensitizedSolarCells[J].JPhysChemC, 2011, 115(45): 22615-22621.

[65]LEEB,BUCHHOLZADB,CHANGRPH,etal.Anallcarboncounterelectrodefordyesensitizedsolarcells[J].EnergyEnvironSci, 2012, 5: 6941-6952.

[66]MIAOXiaohuan,PANKai,PANQingjiang,etal.Highlycrystallinegraphene/carbonblackcompositecounterelectrodeswithcontrollablecontent:Synthesis,characterizationandapplicationindye-sensitizedsolarcells[J].ElectrochimiActa, 2013, 96:155-163.

[67]CHENPW,LEECP,CHANGLY,etal.Dye-sensitizedsolarcellswithlow-costcatalyticfilmsofpolymer-loadedcarbonblackontheircounterelectrode[J].RSCAdv, 2013, 3: 5871-5881.

[68]SHAOLengleng,CHENMing,RENTiezhen,etal.Orderedmesoporouscarbon/graphenenano-sheetscompositesascounterelectrodesindye-sensitizedsolarcells[J].J.PowerSources, 2015, 275: 791-798.

[69]ABOAGYEA,ELBOHYH,KELKARDA,etal.Electrospuncarbonnanofiberswithsurface-attachedplatinumnanoparticlesascost-effectiveandefficientcounterelectrodefordye-sensitizedsolarcells[J].NanoEnergy，2015, 11: 550-556.

(責(zé)任編輯：孟素蘭)