電感耦合等離子體質(zhì)譜-原子熒光光譜法研究上海口岸進口印度尼西亞煤炭微量元素的賦存形態(tài)特征

電感耦合等離子體質(zhì)譜-原子熒光光譜法研究上?？诎哆M口印度尼西亞煤炭微量元素的賦存形態(tài)特征

劉曙1， 沈劼1， 周海明1， 諸秀芬2， 朱志秀1， 李晨1， 蘭超3

(1.上海出入境檢驗檢疫局工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心， 上海 200135；

2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系， 上海 200433；3.上海申能臨港燃機發(fā)電有限公司， 上海 201306)

摘要：印度尼西亞是我國最大的煤炭進口國，本文應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜、原子熒光光譜、直接測汞儀等技術(shù)分析了上?？诎?1批進口印度尼西亞煤炭中的12種微量元素，結(jié)合數(shù)理統(tǒng)計方法研究該類煤炭中微量元素的賦存形態(tài)。結(jié)果表明，進口印尼煤炭中含有高汞煤、三級含砷煤，As、Hg的平均富集系數(shù)大于1，其遷移風(fēng)險值得關(guān)注；Be、Cu、Mo、Cd、Sn、Pb含量均低于中國煤和世界煤炭的平均水平，體現(xiàn)出印尼煤炭低灰分的品質(zhì)特征。12種微量元素和相關(guān)項目(灰分和全硫)可劃分為3類：第一類歸納為黏土礦物吸附類，包括As、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Cd、Sn、Pb、灰分；第二類歸納為硫鐵礦類，包括Hg、全硫；第三類歸納為碳酸鹽礦物類，包括Ba。本文研究結(jié)果對于指導(dǎo)進口煤炭開發(fā)、利用過程中的環(huán)境評價和潔凈化處理具有一定的參考價值。

關(guān)鍵詞：進口印度尼西亞煤炭； 微量元素； 賦存形態(tài)； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法； 原子熒光光譜法； 直接測汞儀

中圖分類號：O657.63; O657.31; TQ533.6

收稿日期：2015-01-22； 修回日期： 2015-06-30； 接受日期： 2015-07-03

基金項目：中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查工作項目——煤系稀有金屬復(fù)合礦及稀貴礦種標準物質(zhì)研制技術(shù)研究(12120113087800)

作者簡介：盧彥，碩士，工程師，從事巖礦測試技術(shù)方法研究。E-mail： luyan117217@163.com。

文章編號：0254-5357(2015)04-0442-06

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.011

煤炭在燃燒過程中，某些微量元素(如汞、氟等)，或呈氣態(tài)，或吸附在煙氣的細小顆粒物中呈氣溶膠態(tài)，通過煙氣污染控制設(shè)施，釋放到大氣環(huán)境中，是大氣污染的主要污染來源[1-3]；另一部分微量元素(如砷、鎘等)富集在煤灰中，當煤灰以廢棄物的形式接觸土壤或水體時，通過遷移方式進入食物鏈。煤炭中有害微量元素對環(huán)境的危害越來越受到各國的關(guān)注[4]，針對煤炭中微量元素的分布特征開展了廣泛的研究，研究內(nèi)容包括代表值估計和賦存形態(tài)分析。代表值估計屬基本統(tǒng)計學(xué)參數(shù)描述，通常使用方法有正態(tài)統(tǒng)計描述和穩(wěn)健統(tǒng)計描述，穩(wěn)健統(tǒng)計描述能更好地克服異常值對結(jié)果的影響[5]。微量元素賦存狀態(tài)的信息是煤炭成因和潔凈煤技術(shù)研究的基礎(chǔ)資料，是煤質(zhì)評價的重要內(nèi)容，其分析方法分為直接方法和間接方法。直接方法主要是指各種顯微探針技術(shù)(電子、離子和X射線探針)和譜學(xué)分析技術(shù)(如X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜法)；間接方法包括數(shù)理統(tǒng)計方法、浮沉試驗方法和化學(xué)方法(如逐級化學(xué)提取試驗方法)[6]。國外多位學(xué)者研究了本國煤炭中微量元素的分布規(guī)律、賦存形態(tài)，探討了元素異常富集的成因機制[7-12]。我國學(xué)者運用數(shù)理統(tǒng)計方法對我國各地區(qū)煤炭微量元素的分布特征進行了研究[13-20]。

我國已從煤炭凈出口國向煤炭凈進口國轉(zhuǎn)變，進口煤炭成為緩解東南沿海地區(qū)供需矛盾的一個重要組成部分[21]。印度尼西亞煤炭工業(yè)發(fā)達，該國煤炭低灰分、低硫分，開采和海運成本低[22]，是我國進口最多的煤炭品種。已有學(xué)者對印度尼西亞煤炭礦區(qū)的地質(zhì)特征以及煤炭品質(zhì)進行了相關(guān)研究[23-25]，作者在前期的研究工作中[26]，應(yīng)用直接測汞儀測定了上?？诎?23批進口煤炭的總汞含量，對汞在各國煤炭中賦存狀態(tài)進行了探討，其中涉及進口印度尼西亞煤炭。本文是前期工作的一個延續(xù)，應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、原子熒光光譜(AFS)、直接測汞儀等方法測試了上?？诎?1批進口印度尼西亞煤炭中12種微量元素(Be、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Cd、Sn、Ba、Pb、As、Hg)的含量，并與中國煤、世界煤、相關(guān)學(xué)者報道的印度尼西亞煤炭中微量元素含量進行比較，依據(jù)我國煤炭行業(yè)相關(guān)微量元素分級標準進行評價，同時結(jié)合相關(guān)分析、聚類分析、因子分析等多元統(tǒng)計方法研究了進口印度尼西亞煤炭微量元素的賦存狀態(tài)。

1樣品采集和分析

1.1樣品采集和制備

印度尼西亞為上海口岸最大的煤炭輸出國。本文隨機抽取2011年11月至2012年4月期間上海口岸進口印度尼西亞煤炭樣品31批，主要為煙煤，供上海地區(qū)燃煤電廠發(fā)電使用。根據(jù)卸貨碼頭現(xiàn)場條件，分別采用國家標準方法GB 475—2008《商品煤樣人工采取方法》或GB/T 19494.1—2004《煤炭機械化采樣 第1部分:采樣方法》進行取樣，根據(jù)GB 474—2008《煤樣的制備方法》進行煤樣的制備。

1.2樣品分析項目和測定方法

分析項目包括Be、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Cd、Sn、Ba、Pb、As、Hg、全硫、灰分。其中，Hg采用DMA80直接測汞儀(Milestone公司)[26]，As依據(jù)SN/T 3521—2007《進口煤炭中砷、汞含量的同時測定 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》，全硫依據(jù)GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》艾氏卡法，灰分依據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》快速灰化法進行測定，其余元素采用X-Series Ⅱ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo公司)進行測定[27]。

2進口印度尼西亞煤炭微量元素含量

煤炭中微量元素的富集系數(shù)是指煤炭中微量元素的算術(shù)平均值與地殼的平均含量之比，是評價煤炭中微量元素的富集程度的重要參數(shù)，能表征煤炭中微量元素的污染狀況。與地殼的平均含量相比，31批上?？诎哆M口印度尼西亞煤炭中，As和Hg的平均富集系數(shù)大于1，其他元素的平均富集系數(shù)均小于1。

依據(jù)我國煤炭行業(yè)標準MT/T 803—1999《煤中砷含量分級》、MT/T 963—2005《煤中汞含量分級》、MT/T 965—2005《煤中鉻含量分級》、MT/T 1029—2006《煤中鎘含量分級》、MT/T 964—2005《煤中鉛含量分級》，抽檢的31批樣品中，存在6批二級含砷煤、1批三級含砷煤、5批低汞煤、1批中汞煤、2批高汞煤、1批中鉻煤、2批高鉻煤、2批中鎘煤，其余屬于一級含砷煤、特低汞煤、低鉻煤、低鎘煤、低鉛煤。

表1列舉了本次調(diào)研的31批進口印度尼西亞煤炭與Belkin等[28]報道的8批印尼煤炭以及中國煤、世界煤微量元素含量的比較情況。31批進口印度尼西亞煤炭中，Cr、Ni含量范圍分別為0.7～137.1 mg/kg、0.9～253.6 mg/kg，平均值分別為14.1 mg/kg、18.3 mg/kg，皆高于Belkin等報道的8批印尼煤炭，造成差異的主要原因在于，本次檢驗的煤炭中存在個別Cr、Ni含量高的樣品。印尼煤炭中Be、Cu、Mo、Cd、Sn、Pb含量平均值(mg/kg)分別為0.47、5.4、0.77、0.07、0.47、3.4，均低于中國煤和世界煤的平均水平，體現(xiàn)出印尼煤炭低灰分的品質(zhì)特征。

表 1進口印尼煤與中國煤、世界煤微量元素的比較

Table 1Comparison of trace elements concentrations

元素本研究印尼煤樣品印尼煤a中國煤b世界煤含量范圍(mg/kg)平均值(mg/kg)含量范圍(mg/kg)平均值(mg/kg)含量范圍(mg/kg)平均值(mg/kg)含量范圍c(mg/kg)平均值d(mg/kg)As0.1～19.03.70.4～113.60.4～1050.5～805Hg0.01～0.920.120.02～0.190.100.01～1.00.150.02～1.00.10Be0.15～1.280.470.13～1.50.540.1～620.1～151.5eCr0.7～137.114.11.1～24.97.42～50120.5～6010Co1.3-14.23.61.2～9.23.61～2070.5～305Ni0.9～253.618.30.8～167.32～65140.5～5015Cu0.5～25.35.40.8～388.71～50130.5～5015Mo0.11～1.780.770.21～3.351.11～1540.1～105Cd0.01～0.260.070.01～0.040.020.01～30.20.1～30.3Sn0.1～1.80.470.20～1.310.560.4～521～102Ba3.0～224.363.534.2～16578.313～4008220～1000120Pb0.9～11.23.40.4～103.110～47132～8025

注： a來自Belkin等[28]，b來自趙繼堯等[29]，c來自Swaine等[30]，d來自Valkovic[31]，e來自Finkelman[32]。

3進口印度尼西亞煤炭微量元素賦存形態(tài)

3.1相關(guān)分析

煤中元素與灰分的相關(guān)性在一定程度上可揭示該元素的有機/無機親和性，是一種間接分析方法，可判定元素的賦存狀態(tài)，為元素來源提供參考信息[33]。微量元素與灰分正相關(guān)，推斷其無機親和性，賦存于黏土礦物或硫化礦物中；與灰分負相關(guān)，推斷其有機親和性，可能賦存形態(tài)為有機態(tài)，屬于煤炭自生；與灰分不相關(guān)，則說明該元素賦存形態(tài)比較復(fù)雜[34]。微量元素間的相關(guān)分析，可以為微量元素間的伴生關(guān)系提供參考依據(jù)。

表2列舉了上?？诎哆M口印尼煤中微量元素、全硫、灰分含量的相關(guān)系數(shù)矩陣。從相關(guān)系數(shù)分布看出，除Hg和Ba外，其余元素與灰分都存在顯著相關(guān)，其中，Be、Co、Cu、Sn與灰分顯著相關(guān)(相關(guān)系數(shù)R大于0.8)，說明進口印度尼西亞煤炭中，Hg和Ba可能是以獨立的礦物組成存在于煤炭中，其余元素具有無機親和性。由于煤中硫來源的多樣性和復(fù)雜性，以及后期低溫?zé)嵋盒纬闪虻亩嗥诖涡裕煌瑏碓?、不同地質(zhì)歷史時期形成的硫化物中所含的潛在毒害微量元素相差甚大，造成煤中硫與其中潛在毒害微量元素相關(guān)性不明顯。除Hg和Ba外，其余微量元素間都存在顯著的相關(guān)關(guān)系，其中As-Cr、As-Ni、As-Cu、Be-Co、Be-Cd、Be-Sn、Cr-Co、Cr-Cu、Cr-Ni、Co-Ni、Co- Cu、Co-Sn、Ni-Cu、Cd-Sn、Sn-Pb存在強相關(guān)關(guān)系，說明以上元素存在伴生關(guān)系。

3.2聚類分析

聚類是將研究對象分為相對同質(zhì)的群組的統(tǒng)計分析技術(shù)，根據(jù)分類對象不同，聚類分析可分為Q型(樣本)和R型(變量)兩大類。利用煤中微量元素間的R型聚類分析，可確定微量元素之間的相關(guān)性，進而推斷其相互依存關(guān)系，判斷其賦存狀態(tài)。對31批進口印度尼西亞煤炭進行R型系統(tǒng)聚類，考察12項微量元素含量、全硫含量、灰分含量，可聚為3類。聚類1：As、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Cd、Sn、Pb、灰分，表明以上元素與灰分存在依存關(guān)系，以上項目歸納為黏土礦物吸附類；聚類2：Hg、全硫，表明Hg與全硫存在依存關(guān)系，由于煤炭中硫主要以硫鐵礦形式存在，以上項目歸納為硫鐵礦類；聚類3：Ba，表明Ba以區(qū)別于黏土礦物、硫鐵礦以外的礦物形式存在，結(jié)合相關(guān)文獻資料，可將該項目歸納為碳酸鹽礦物類。聚類分析結(jié)果提供了煤炭微量元素間不同的賦存狀態(tài)，能為進口煤炭的潔凈化處理提供參考依據(jù)。

3.3因子分析

與相關(guān)分析、聚類分析相比，因子分析在分析煤中微量元素分布及影響因素方面很有優(yōu)勢。本文利用SPSS19.0軟件對標準化的數(shù)據(jù)進行因子分析，為簡化因子分析結(jié)果，對結(jié)果作出更合理的解釋，采用最大方差法對初始因子進行旋轉(zhuǎn)。主成分信息表明，前3個主成分的特征值大于1，累積貢獻率為81.6%，因此前3個潛在因子能解釋整體情況。初始因子矩陣和旋轉(zhuǎn)后的因子矩陣表明，初始因子矩陣很難對各因子作出合理的解釋，經(jīng)3次最大方差法旋轉(zhuǎn)后的因子矩陣中，第1主因子F1中As、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Cd、Sn、Pb有較高的因子載荷；第2主因子F2中Hg有較高的因子載荷；第3主因子F3中只有Ba一種元素有較高的因子載荷。因子分析和聚類分析結(jié)果非常一致，這也說明了聚類分析結(jié)果對元素賦存狀態(tài)推斷的合理性。

表 2進口印尼煤微量元素、全硫、灰分含量的相關(guān)系數(shù)矩陣

Table 2Correlation matrix of trace elements, total sulfur, ash in imported Indonesia coals

4進口印度尼西亞煤炭的統(tǒng)計學(xué)分類

由于成煤年代、地質(zhì)特征差異，煤炭中微量元素含量有一定“指紋”效應(yīng)，能在一定程度上指示產(chǎn)地屬性。在缺乏足夠信息的情況下，利用煤中微量元素間的Q型聚類分析，可實現(xiàn)不同煤炭樣品間的分類分組，進而對進口煤炭的產(chǎn)地來源進行鑒別。對31批進口印度尼西亞煤炭進行Q型系統(tǒng)聚類，結(jié)果表明，抽檢的印度尼西亞煤炭可分為3類：第1類包括27批，占比87.1%；第2類包括2批，與第1類相比，體現(xiàn)在高As、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Cd、Mo，Sn、Pb含量；第3類包括2批，與第1類相比，體現(xiàn)在高Ba含量。以上分類，可能代表3種不同的煤炭來源。

5結(jié)論

本文運用多種分析測試技術(shù)和數(shù)理統(tǒng)計方法研究了上?？诎哆M口印度尼西亞煤炭中12種微量元素的分布特征及其賦存形態(tài)，實現(xiàn)了不同煤炭樣品間的分類。結(jié)果表明，進口印尼煤炭中含有高汞煤、三級含砷煤，As、Hg的遷移風(fēng)險值得關(guān)注；Be、Cu、Mo、Cd、Sn、Pb含量均低于中國煤和世界煤炭的平均水平，體現(xiàn)出印尼煤炭低灰分的品質(zhì)特征。12種微量元素和相關(guān)項目(灰分和全硫)劃分為3類：第一類歸納為黏土礦物吸附類，包括As、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Cd、Sn、Pb、灰分；第二類歸納為硫鐵礦類，包括Hg、全硫；第三類歸納為碳酸鹽礦物類，包括Ba。表明了被抽檢的印度尼西亞煤炭可能代表3種不同的煤炭來源。

掌握進口印尼煤炭中微量元素的分布特征，能為煤炭的潔凈化使用以及監(jiān)管政策措施制定提供技術(shù)支撐。本研究所采用的數(shù)理統(tǒng)計方法，主要是基于煤炭微量元素間固有的依存關(guān)系，一定程度上反映了成煤地質(zhì)環(huán)境、煤的變質(zhì)程度等信息，可為研究其他進口煤炭微量元素的分布特征提供借鑒。然而，受條件限制，本次抽查的樣品數(shù)量不多，樣品產(chǎn)地信息不明確，一定程度上對調(diào)研結(jié)果會產(chǎn)生影響。

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Study on Occurrence Status Characteristics of Trace Elements in Imported Indonesia Coals of Shanghai Port Using Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry and Atomic Fluorescence Spectrometry

LIUShu1,SHENJie1,ZHOUHai-ming1,ZHUXiu-fen2,ZHUZhi-xiu1,LIChen1,LANChao3

(1. Technical Center for Industrial Product and Raw Material Inspection and Testing, Shanghai

Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China;

2.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China;

3.Shanghai Shenergy Lingang CCGT Power Generation Co., LTD, Shanghai 201306, China)

Abstract:Indonesia is the largest coal importer of China. In this paper, the concentrations of 12 elements in 31 imported Indonesia coal samples were determined using Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS), atomic Fluorescence Spectrometry (AFS), Direct Mercury Analyzer. The concentrations of trace elements in imported Indonesia coals were compared and evaluated. The statistical methods of correlation analysis, cluster analysis, factor analysis were used to obtain some useful information about the possible modes of occurrence of these elements. The study shows that imported Indonesian coals containing high mercury coal, three levels of arsenic coal. The average enrichment coefficient of As, Hg is greater than 1, which suggest the migration risk of As, Hg should be concerned. The average concentrations of Be, Cu, Mo, Cd, Sn, Pb in imported Indonesia coals, lower than the Chinese coal and the world coal, which consistent with low ash content of Indonesia coals. The trace elements in this study can be divided into three categories: the first category is summed up as the clay mineral adsorption, including As, Be, Cr, Co, Ni, Cu, Mo, Cd, Sn, Pb, ash; second into the pyrite type, including Hg, total sulfur; third into the carbonate minerals, including Ba. The research of distribution of trace elements in imported Indonesia coals could provide scientific reference for environmental assessment and clean utilization of imported Indonesia coals.

Key words: imported Indonesia coals; trace elements; occurrence status; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry; Atomic Fluorescence Spectrometry; Direct Mercury Analyzer