活動態(tài)提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定欒川礦集區(qū)深穿透地球化學(xué)樣品中銅鉛鋅鎢鉬

活動態(tài)提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定欒川礦集區(qū)深穿透地球化學(xué)樣品中銅鉛鋅鎢鉬

曹立峰1,2， 王敏捷1,2， 申碩果1,2， 閆紅嶺1,2， 連文莉1,2， 劉軍1,2

(1.河南省巖石礦物測試中心， 河南 鄭州 450012；

2.國土資源部貴金屬分析與勘查技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河南 鄭州 450012)

摘要：活動態(tài)提取技術(shù)是深穿透地球化學(xué)研究隱伏礦的有效手段之一，但在方法應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)單一的提取劑不能適用于所有元素和各種覆蓋區(qū)，并且提取過程中溫度、時(shí)間、酸度等條件對提取結(jié)果影響較大，可能掩蓋有效的活動態(tài)信息。本文建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定多金屬元素活動態(tài)提取液中銅、鉛、鋅、鎢、鉬的方法。通過試驗(yàn)確定了最佳提取條件為：固液比1∶10，提取時(shí)間24 h，提取液 pH=7.0，提取溫度25℃。各元素的方法檢出限為0.006～0.021 μg/g，精密度(RSD)為1.9%～6.6%。該方法應(yīng)用于欒川礦集區(qū)西魚庫隱伏班巖鉬(鎢)礦床，探測到明顯的W、Mo活動態(tài)異常，與隱伏礦體在地表投影位置相符。

關(guān)鍵詞：欒川礦集區(qū)； 活動態(tài)提取； 深穿透地球化學(xué)； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

中圖分類號：O657.63; O658.2

收稿日期：2014-08-23； 修回時(shí)期： 2015-06-25； 接受時(shí)期： 2015-07-03

作者簡介：林偉龍，碩士研究生，從事生物地球化學(xué)研究。E-mail: linwlong@hotmail.com。

通訊作者：王正海，副教授，主要研究方向?yàn)檫b感生物地球化學(xué)和綜合成礦預(yù)測。E-mail： wzhengh2008@sina.com。

文章編號：0254-5357(2015)04-0430-06

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.009

活動態(tài)提取技術(shù)主要采用化學(xué)方法提取深部隱伏礦在地表介質(zhì)中弱結(jié)合形式的礦化信息，是深穿透地球化學(xué)研究的主要方向之一[1-3]，在隱伏礦信息探測與異常研究中具有重要作用[4-6]。酶提取技術(shù)(Enzyme Leach)[7]、活動金屬離子法(MMI)[8-9]以及我國科學(xué)家提出的金屬活動態(tài)測量方法(MOMEO)[10]是目前應(yīng)用較多的活動態(tài)提取技術(shù)，這些方法已經(jīng)開展了大量應(yīng)用試驗(yàn)研究，在隱伏礦上方發(fā)現(xiàn)了與成礦元素有關(guān)的活動態(tài)異常[11-14]。我國在活動態(tài)提取技術(shù)研究方面主要基于金屬活動態(tài)理論，開展了提取、測定方法[15-18]及濾材選擇使用研究[19]，并在此基礎(chǔ)上研制了銅活動態(tài)提取劑和金的活動態(tài)提取劑[20-22]。目前關(guān)于活動態(tài)測量的應(yīng)用研究較多，而關(guān)于提取劑及提取方法研究較少，由于活動態(tài)方法是選擇性的提取技術(shù)，單一的提取劑不能適用于所有元素和各種覆蓋區(qū)，并且提取過程中溫度、提取時(shí)間、提取劑酸度等條件對樣品溶解程度有較大影響，進(jìn)而影響到活動態(tài)提取分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，掩蓋了有效的活動態(tài)信息。因此，急需開展針對隱伏區(qū)的選擇性提取劑和提取方法研究。

欒川礦集區(qū)是河南省燕山期巖漿活動最發(fā)育的地區(qū)之一。復(fù)雜的構(gòu)造演化和優(yōu)越的成礦地質(zhì)條件形成了以鉬鎢礦為主的內(nèi)生多金屬成礦區(qū)帶[23]。在重磁資料圈定的隱伏侵入巖體上部及其附近，均有地球化學(xué)異常區(qū)產(chǎn)出，深部找礦前景巨大[24]。在此區(qū)域內(nèi)開展深穿透地球化學(xué)多金屬元素活動態(tài)應(yīng)用研究，對深部隱伏礦產(chǎn)勘查工作有重要作用。本文以欒川礦集區(qū)N00線采集地表樣品為實(shí)驗(yàn)研究對象，以提取元素與Al質(zhì)量比值最大的提取劑為多金屬活動態(tài)提取劑，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定Cu、Pb、Zn、W、Mo活動態(tài)含量，同時(shí)對提取條件進(jìn)行了系統(tǒng)研究，有效降低了內(nèi)生組分干擾，提高了活動態(tài)分析方法的標(biāo)準(zhǔn)化程度，獲得了更加準(zhǔn)確的活動態(tài)信息。該方法可用于探測與深部礦體礦化有關(guān)的活動態(tài)信息。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及工作條件

X-SeriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo公司)，儀器工作條件為：功率1350 W，冷卻氣(Ar)流量13.0 L/min，輔助氣(Ar)流量0.80 L/min，霧化氣(Ar)流量0.85 L/min，采樣錐(Ni)孔徑1.0 mm，截取錐(Ni)孔徑0.7 mm，測量方式為跳峰，掃描次數(shù)50，停留時(shí)間/通道10 ms，每個質(zhì)量通道數(shù)為3，總采集時(shí)間20 s，清洗時(shí)間30 s。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

Cu、Pb、Zn、W、Mo標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：ρ=100 μg/mL(中國計(jì)量科學(xué)研究院)。

Cu、Pb、Zn、W、Mo標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用100 μg/mL的Cu、Pb、Zn、W、Mo標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋，配制成濃度分別為0、20、50、100、200 μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，介質(zhì)為5%硝酸-20%提取劑。

草酸銨、濃硝酸：均為優(yōu)級純。檸檬酸銨、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、氨基三乙酸(NTA)、三乙醇胺(TEA)：均為分析純。

1.3樣品分析

稱取5.00 g樣品于塑料提取杯中，并準(zhǔn)確加入50 mL提取劑，搖勻，置于恒溫回旋振蕩機(jī)上振蕩3 h，恒溫放置21 h，采用慢速定量濾紙常壓過濾，50 mL燒杯收集濾液，濾液體積大于35 mL時(shí)即可取下，準(zhǔn)確移取5 mL濾液于25 mL比色管中，加入5%硝酸稀釋定容，混勻后ICP-MS測定。

2結(jié)果與討論

2.1多金屬元素活動態(tài)提取劑組成

活動態(tài)提取技術(shù)是為了獲取從深部礦(化)體遷移至地表疏松介質(zhì)中的元素信息。由于活動態(tài)信息微弱，易受地表疏松介質(zhì)中內(nèi)生組分元素的干擾。因此，開展提取劑的專屬性研究，分析不同提取劑提取內(nèi)生組分比例情況，對活動態(tài)提取劑篩選有重要意義。

選取了欒川礦集區(qū)實(shí)驗(yàn)樣品n00g176作為試驗(yàn)對象，分別用6種提取劑(提取劑組成見表1)進(jìn)行提取分析。由于Al的提取量能夠反映不同提取劑對土壤內(nèi)生組分的溶解程度，實(shí)驗(yàn)分析了不同提取劑提取Cu、Pb、Zn、W、Mo測定結(jié)果與Al的測定結(jié)果比值。由表1可知，采用提取劑6(多金屬提取劑)進(jìn)行提取，不同元素提取量與Al質(zhì)量比值最大，與其他5種提取劑相比，溶解了更少的內(nèi)生組分，提取出更多的活動態(tài)信息，有效地降低了土壤內(nèi)生組分的干擾。在本研究中確定提取劑6為多金屬元素活動態(tài)提取劑。

2.2提取條件研究

2.2.1提取溫度對提取結(jié)果的影響

不同溫度下提取劑的提取能力有很大差異，稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-6a及欒川礦集區(qū)實(shí)驗(yàn)樣品n00g191各5.00 g，每樣稱取4份，加入50 mL提取劑后，分別放入調(diào)至8℃、25℃、40℃、60℃的恒溫振蕩器振蕩3 h，恒溫放置21 h。過濾后分取5 mL溶液于25 mL比色管中，用5%硝酸定容，ICP-MS測定。溫度對提取量的影響見表2，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)溫度對Cu、Pb、Zn、W、Mo等元素的提取量影響比較大，都呈現(xiàn)出隨著溫度升高，活動態(tài)提取量增加的規(guī)律，但是不同元素受溫度的影響程度有差異，溫度過高提取的內(nèi)生組分也會增加，綜合考慮本研究中選擇了在25℃進(jìn)行活動態(tài)提取。

2.2.2固液分離方式對提取量的影響

為了研究不同濾材及過濾方式對活動態(tài)提取的影響，實(shí)驗(yàn)選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Asa-1a、Asa-4a、Asa-6a及礦集區(qū)實(shí)驗(yàn)樣品N00g085、n00g176B，按照1.3節(jié)步驟進(jìn)行活動態(tài)提取，分別采用0.22 μm濾膜、0.45 μm濾膜、2 μm濾膜、5 μm濾膜、慢速濾紙、中速濾紙、快速濾紙等濾材采用三角漏斗常壓過濾，另外加入了靜置取上層清液的固液分離方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比對。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同濾材對活動態(tài)提取結(jié)果影響不大，隨著濾材孔徑增大，提取量略有增加。

表 1不同提取劑提取元素與Al比值

Table 1Comparison ofw(B)/w(Al) results by using different leaching methods

提取劑編號提取劑組成不同元素提取量與Al質(zhì)量比值Cu/AlPb/AlZn/AlW/AlMo/Al提取劑1Tamm(24.9g/L草酸銨-12.6g/L草酸)0.0100.0010.0420.0040.009提取劑214.2g/L草酸銨-25g/L檸檬酸銨0.0140.0060.0360.0120.050提取劑350g/L檸檬酸銨0.0120.0090.0460.0080.036提取劑440g/L焦磷酸鈉-4g/L氫氧化鈉0.0220.0040.0090.0090.035提取劑550g/L檸檬酸銨-20g/L鹽酸羥胺0.0030.0700.0870.0060.020提取劑6多金屬提取劑(0.09mol/L草酸銨-0.1mol/L檸檬酸銨-0.001mol/LEDTA-0.001mol/LDTPA-0.001mol/LNTA-0.005mol/LTEA)0.0720.3320.2040.0140.054

濾膜由于孔徑細(xì)，過濾耗時(shí)較長，而快速濾紙由于孔徑大，會使土壤顆粒混入提取液，對提取結(jié)果有一定干擾。慢速、中速濾紙都能滿足活動態(tài)分析要求，本研究中采用了慢速濾紙過濾。

表 2溫度變化對活動態(tài)元素提取量的影響

Table 2The extraction of element mobile forms effected at different leaching temperature

樣品編號提取溫度(℃)活動態(tài)元素提取量(μg/g)CuPbZnWMoASA-6a816.0715.792.850.040.062519.8121.633.690.060.094020.8124.144.860.090.116022.9327.908.190.120.14n00g19185.5521.634.220.110.72256.8223.055.770.191.20407.1028.017.420.321.48607.6532.759.560.611.70

2.2.3提取時(shí)間對提取量的影響

提取時(shí)間對活動態(tài)分析結(jié)果也有影響，選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-1a、ASA-6a以及樣品N00g124、n00g170B分別稱取5.00 g，加入50 mL提取劑，搖勻，恒溫振蕩器上振蕩，試驗(yàn)了活動態(tài)不同的提取時(shí)間(1、3、8、24、36、48 h)，結(jié)果表明隨著提取時(shí)間的延長，所有分析元素的提取量增加。提取時(shí)間在24 h時(shí)Cu、Pb、Zn、Mo活動態(tài)的變化趨勢比較平緩，基本達(dá)到平衡，而W元素隨著時(shí)間延長其提取量還在增加，說明W的提取過程稍慢。但是24 h的提取結(jié)果已經(jīng)能夠滿足分析需要，而且重現(xiàn)性較好，因此該方法的提取時(shí)間確定為24 h。

2.2.4固液比對提取量的影響

固液比是活動態(tài)方法的一個重要組成部分，對不同提取元素的影響程度和方式可能存在差異，因此需根據(jù)多金屬元素的提取結(jié)果綜合確定。選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-1a、ASA-6a以及樣品c00g045、c00g045A、c00g049，每樣分別稱取4份5.00 g試樣，分別加入新配制的多金屬活動態(tài)提取劑10、25、35、50 mL。混合液在恒溫振蕩器25℃條件下振蕩3 h，恒溫靜置 21 h。用慢速濾紙過濾，分別取濾液5 mL于比色管中，并用5%硝酸定容至25 mL，ICP-MS測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：固液比為1∶5、1∶7與1∶10時(shí)提取效果差別不明顯，1∶2的固液比會存在提取液不能充分提取樣品的情況，對分析結(jié)果有一定影響?？紤]提取液中元素的含量范圍，本方法確定固液比為1∶10。

2.2.5提取劑pH值對提取量的影響

通過向多金屬元素活動態(tài)提取劑添加不同濃度的草酸或者氨水，配制了pH值為4.6、5.0、5.3、5.6、6.1、7.0、8.0、9.0的活動態(tài)提取劑，對樣品N00g080C、N00g081C、N00g082各稱取4份，按照1.3節(jié)進(jìn)行了提取實(shí)驗(yàn)，提取劑的pH值對提取效果的影響見圖1。由圖1可知，Cu的提取量對酸度變化不明顯，而 Pb、Zn、W、Mo隨著酸度的降低，其提取量明顯減少，pH>7.0時(shí)，提取量基本達(dá)到穩(wěn)定，而且結(jié)果的重現(xiàn)性好，故提取劑的pH值控制在7.0為宜。

2.3方法技術(shù)指標(biāo)

2.3.1方法檢出限和精密度

本方法的檢出限是根據(jù)提取劑的12次全流程空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得到，提取元素Cu、Pb、Zn、W、Mo的方法檢出限分別為0.021、0.015、0.013、0.008、0.006 μg/g。

為了驗(yàn)證方法的穩(wěn)定性，選取有代表性的樣品N00g080C、N00g081C各12份，按照本文提出活動態(tài)分析方法提取、測定，各元素的方法精密度(RSD)為1.9%～6.6%(表3)，說明該方法提取的活動態(tài)信息具有較好的重現(xiàn)性。

表 3方法精密度

Table 3Precision tests of the method

分析元素N00g080CN00g081C測定平均值(μg/g)RSD(%)測定平均值(μg/g)RSD(%)Cu14.494.319.013.0Pb12.684.139.005.1Zn25.413.215.334.0W1.956.63.055.8Mo1.141.91.915.4

2.3.2方法加標(biāo)回收率

提取劑中含有濃度較高的檸檬酸銨、草酸銨等有機(jī)試劑，為了驗(yàn)證該基體對元素W、Mo、Cu、Pb、Zn測定的影響程度，對樣品N00g080C、N00g081C的提取液進(jìn)行加標(biāo)回收測定。各元素加標(biāo)回收率為94.8%～104.1%，表明該提取劑對所測元素影響較小。

3方法應(yīng)用

將建立的多金屬活動態(tài)分析方法應(yīng)用于河南西魚庫隱伏班巖鉬(鎢)礦床N00線剖面研究，西魚庫隱伏班巖鉬(鎢)礦床位于欒川縣陶灣鎮(zhèn)魚庫村南

圖 1　提取劑pH值對元素提取量的影響

圖 2 　N00線表層土壤樣品活動態(tài)分析結(jié)果

泥湖特大型鉬礦田的西南側(cè)，主要是斑巖矽卡型鉬鎢多金屬礦，其中一處鉆孔累計(jì)見礦厚度達(dá)494 m。采樣剖面長度6000 m，橫跨隱伏礦體和背景區(qū)，采樣間距為30 m。樣品采集以表層山間耕作土、邊坡殘積土、半坡殘積土、巖石間運(yùn)積土等為主，剖面上共采集樣品182件，樣品在室內(nèi)自然晾干后，篩取目標(biāo)粒級，采用瑪瑙無污染磨樣設(shè)備加工至-200目，進(jìn)行活動態(tài)分析。

圖2為N00線采集樣品的Cu、Pb、Zn、W、Mo等元素的活動態(tài)分析結(jié)果剖面圖，陰影部分為N00線西魚庫隱伏班巖鉬(鎢)礦床位置。由圖可知，Cu、Pb、Zn、W、Mo等元素在隱伏礦上方均提取出了明顯的活動態(tài)異常，提取的W、Mo活動態(tài)含量最高值分別為50.4 μg/g、153.6 μg/g，高于其背景值10倍以上，異常強(qiáng)度更大，與試驗(yàn)區(qū)的隱伏鉬鎢多金屬礦地質(zhì)背景一致，也證明了該方法的有效性。

4結(jié)論

本文建立了活動態(tài)提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定深穿透地球化學(xué)樣品中Cu、Pb、Zn、W、Mo活動態(tài)含量的方法，對提取實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，有利于獲得穩(wěn)定的活動態(tài)分析結(jié)果，實(shí)現(xiàn)了提取過程的標(biāo)準(zhǔn)化，提高了方法的穩(wěn)定性與可靠性。將研究的多金屬活動態(tài)提取方法在欒川礦集區(qū)N00線剖面進(jìn)行應(yīng)用，提取的活動態(tài)W、Mo異常與深部礦體在地表投影位置相吻合，證明了該方法的有效性。隨著地質(zhì)調(diào)查工作的深入，今后多金屬活動態(tài)分析方法還需要進(jìn)一步在覆蓋區(qū)進(jìn)行驗(yàn)證，有望在深部礦產(chǎn)勘查方面發(fā)揮作用。

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Determination of Cu, Pb, Zn, W and Mo in Deep-penetrating Geochemical Samples of the Luanchuan Ore Concentrated District by ICP-MS with Extraction Elements of Mobile Forms

CAOLi-feng1,2,WANGMin-jie1,2,SHENShuo-guo1,2,YANHong-ling1,2,LIANWen-li1,2,LIUJun1,2

(1.Henan Province Rock and Mineral Testing Center, Zhengzhou 450012, China;

2.Key Laboratory of Precious Metals Analysis and Exploration Technology, Ministry of Land and Resources, Zhengzhou 450012, China)

Abstract:Extraction of elements of mobile forms is one of the important techniques in deep-penetrating geochemistry for finding concealed orebodies. However, the single extraction agent cannot be applied to all elements and all coverage areas. Moreover, the effective information of mobile forms is easily obscured because the extraction time, pH and extraction temperature have important effects on the extraction results. Determination of the mobile forms of multi-metal elements (W, Mo, Cu, Pb, Zn) in extractant using Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) has been established. The optimum conditions include solid-liquid mixing ratio of 1∶10, extraction time of 24 h, pH of 7.0, and an extraction temperature of 25℃. The determination limit of the proposed method is 0.006-0.021 μg/g and the relative standard deviation (RSD) is 1.91%-6.56%. This method has been applied to Xiyuku concealed porphyry Mo-W ore deposit in the Luanchuan ore concentrated district. The prospecting anomaly in mobile forms of W and Mo is consistent with the projection position of concealed orebodies in the ground surface.

Key words: Luanchuan ore concentrated district; mobile forms leaching; deep-penetrating geochemistry; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry