電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定碳酸鹽巖中30種痕量元素及干擾校正研究

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定碳酸鹽巖中30種痕量元素及干擾校正研究

門倩妮， 劉玲， 溫良， 黃北川， 周遠(yuǎn)洋， 許東東

(中國人民武裝警察部隊(duì)黃金第五支隊(duì)， 陜西 西安 710100)

摘要：應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)分析碳酸鹽巖樣品中的痕量元素，其中高鈣基體的存在會(huì)對(duì)元素的分析信號(hào)產(chǎn)生明顯的抑制或增強(qiáng)作用，從而引起顯著的基體干擾。本文研究了硝酸-鹽酸-高氯酸-氫氟酸四酸敞開溶樣體系下ICP-MS同時(shí)測定碳酸鹽巖中30種痕量元素的方法。重點(diǎn)分析了質(zhì)譜干擾包括樣品基體本身所帶來的譜線干擾、同量異位素干擾和多原子離子干擾，并對(duì)鈣含量高的碳酸鹽巖樣品中Ca對(duì)Ni的干擾進(jìn)行了試驗(yàn)，分別采用數(shù)學(xué)公式或干擾系數(shù)等方法對(duì)干擾因素進(jìn)行校正，使分析結(jié)果得到了明顯改善。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，方法精密度(RSD)除個(gè)別元素為10%～15%，大多數(shù)元素均小于10%，符合地質(zhì)樣品分析規(guī)范要求。

關(guān)鍵詞：碳酸鹽巖； 痕量元素； 敞開酸溶； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法； 干擾校正

中圖分類號(hào):O657.63; P588.245

收稿日期：2014-02-10； 修回日期： 2015-04-21； 接受日期： 2015-06-15

基金項(xiàng)目:國土資源部公益性行業(yè)項(xiàng)目“欒川礦集區(qū)深部找礦示范研究”(20111107-4)

作者簡介:曹立峰，工程師，從事地質(zhì)樣品分析測試工作。E-mail： clf1997_123@163.com。

文章編號(hào)：0254-5357(2015)04-0424-06

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.008

高鈣含量的碳酸鹽巖樣品是一種很有價(jià)值的礦產(chǎn)，開展碳酸鹽巖的多元素分析，對(duì)于圈定元素分布異常具有重大意義[1]。本項(xiàng)目組對(duì)新疆某地區(qū)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查碳酸鹽巖樣品進(jìn)行測試時(shí)發(fā)現(xiàn)，部分樣品的鈣元素含量很高，而其他痕量元素含量很低。應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)分析時(shí)，高鈣基體的存在會(huì)對(duì)元素的分析信號(hào)具有明顯的抑制或增強(qiáng)作用，從而引起顯著的基體干擾[2]。戟朝玉等[3]報(bào)道了以ICP-MS為主的1∶20萬巖石化探測量碳酸鹽巖的分析方法，但是流程復(fù)雜，且對(duì)干擾的研究不夠深入。胡圣虹等[4]應(yīng)用ICP-MS測定痕量稀土元素，并對(duì)基體效應(yīng)及多原子離子干擾校正進(jìn)行了研究，但未見其他元素的報(bào)道。本文嘗試對(duì)碳酸鹽巖樣品中眾多痕量元素進(jìn)行干擾校正機(jī)理探討及方法優(yōu)化研究，采用硝酸-鹽酸-高氯酸-氫氟酸四酸敞開溶樣的方法，以103Rh為內(nèi)標(biāo)元素，通過選定不受干擾的同位素、最佳化儀器測試條件、利用數(shù)學(xué)公式等方法校正基體本身的譜線干擾、同量異位素干擾和多原子離子干擾，提高了分析方法的精密度和準(zhǔn)確度，為ICP-MS測定碳酸鹽巖中多種痕量元素提供了一種可行的方案。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及工作條件

X-Series Ⅱ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo公司)。儀器工作參數(shù)見表1。

表 1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件

Table 1Operating conditions of the ICP-MS instrument

工作參數(shù)設(shè)定條件工作參數(shù)設(shè)定條件入射功率1400W測量方式脈沖霧化氣流量0.93L/min脈沖電壓3050V冷卻氣流量13.0L/min進(jìn)樣沖洗時(shí)間20s輔助氣流量1.0L/min積分時(shí)間2s/amu四極桿偏壓0.1V掃描方式跳峰六極桿偏壓-3.0V掃描次數(shù)60采樣深度70mm分辨率125

1.2主要試劑及樣品

Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 ng/mL)。

CaO標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL，300 μg/mL)。

鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純。

高純水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(水系沉積物、土壤及碳酸鹽巖)：作為儀器校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量監(jiān)控樣。

1.3分析步驟

試樣需經(jīng)105℃干燥2 h。稱取0.25 g(精確至0.0001 g)試樣(粒徑小于200目)置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，用幾滴水潤濕，依次加入10 mL硝酸、10 mL氫氟酸和2 mL高氯酸，將聚四氟乙烯燒杯置于200℃電熱板上加熱10 min后關(guān)閉電源，放置過夜后再次加熱至高氯酸煙冒盡。趁熱加入10 mL王水，在電熱板上加入至溶液體積剩余2～3 mL，用約10 mL去離子水沖洗杯壁，微熱5～10 min至溶液清亮，取下冷卻。將溶液轉(zhuǎn)入25 mL有刻度帶塞聚乙烯試管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，澄清。移取清液1 mL置于聚乙烯試管中，用3%的硝酸稀釋至10 mL，搖勻，待上機(jī)測定。以103Rh為內(nèi)標(biāo)，在測定時(shí)樣品溶液和內(nèi)標(biāo)溶液經(jīng)三通在線加入，同時(shí)送入霧化器。

1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

選定5個(gè)合適的地球化學(xué)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照1.3節(jié)分析步驟，隨著樣品一起制備成相應(yīng)的溶液，同上過程做3份空白溶液，分液、定容，搖勻后按照表1設(shè)定的儀器工作條件測試。

2結(jié)果與討論

2.1質(zhì)譜干擾校正方法

2.1.1基體效應(yīng)干擾校正

Siewers等[5]對(duì)ICP-MS測定的溶液中總?cè)芙夤腆w量(TDS)所產(chǎn)生的基體干擾進(jìn)行了詳細(xì)的研究。當(dāng)TDS為500 μg/mL時(shí)，元素的分析信號(hào)在短時(shí)間內(nèi)便會(huì)產(chǎn)生明顯漂移，一般要求TDS最好小于0.1%。但是地質(zhì)樣品極其復(fù)雜，樣品元素之間的比例差異也會(huì)引起基體效應(yīng)。通過儀器最佳化和樣品稀釋[6]能有效地減小基體效應(yīng)，但是稀釋樣品的做法同時(shí)也降低了檢出限。內(nèi)標(biāo)元素的選擇和使用可監(jiān)測和校正信號(hào)的短期和長期漂移[7]。在實(shí)際分析中，本項(xiàng)目組一方面選擇103Rh作為內(nèi)標(biāo)元素，明顯補(bǔ)償了基體效應(yīng)；另一方面，采用國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨樣品一同溶解制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線來測試樣品。這時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)和樣品的酸度和基體元素含量均一致，消除了由于黏度不同引起的傳輸效率不同的影響，有效地克服了基體效應(yīng)，使測試結(jié)果得到明顯改善(見表2)。

2.1.2同量異位素干擾校正

同質(zhì)異位素干擾是試樣中與分析離子質(zhì)量相同的其他元素的同位素引起的質(zhì)譜重疊干擾。從元素的同位素豐度可以看出，64Zn、64Ni和50Ti、50V、50Cr就屬于此類干擾，因此選擇適合的同位素是獲得準(zhǔn)確分析結(jié)果的關(guān)鍵。實(shí)際上，為了獲得最好檢測結(jié)果，總是要選擇靈敏度和豐度高的同位素。這類干擾是已知的，一般通過選擇無干擾的同位素，就可以將其對(duì)測量結(jié)果的影響減小到最低。

表 2國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作曲線測定的結(jié)果

Table 2Analytical results of elements in standard curve

元素GBW07324GBW07309GBW07301aGBW07321GBW07440標(biāo)準(zhǔn)值測定值標(biāo)準(zhǔn)值測定值標(biāo)準(zhǔn)值測定值標(biāo)準(zhǔn)值測定值標(biāo)準(zhǔn)值測定值Li41.943.153029.63234.1253.953.53132.32Be2.432.300.91.0413.13.312.342.2841.91.85Sc11.712.1111.110.941414.8512.012.410.610.98V87.796.6997101.511599.66101108.57277.37Cr13999.58583.44128114.893.899.06161.57Mn668668.2620617.6910929.9876.0897.6561585.9Co14.715.6814.414.52020.317.918.4711.211.53Ni75.374.923232.095657.1651.952.283028.26Cu23.125.993234.462829.8127.127.9219.120.17Zn80.983.687877.819092.44176.0169.76265.15Ga18.514.591412.623.625.917.816.4914.814.46Rb117119.38080.21126128115.0121.49192.81Sr113112.1166163.9486496.859.367.08184189.9Nb15.314.611816.8531.531.7915.915.5114.914.77Mo0.830.870.640.6451.040.930.60.660.470.53Cd0.10.0960.260.2570.110.950.540.600.140.14In0.060.070.0560.060.070.0960.060.070.0450.06Sb1.11.100.810.790.30.341.911.920.861.02Cs13.714.65.15.345.55.4611.912.0866.15Ba476475.5430435.2920910.6508525.4504510.4La48.232.164041.484140.5138.841.83639.06Ce93.490.77876.058178.1374.074.797071.71Nd41.939.23431.223635.0331.132.897.67.50Ta1.31.3711.31.193.03.181.21.301.121.14W2.32.471.81.791.00.882.62.7019.221.72Tl0.670.790.490.470.670.680.640.700.570.58Pb2427.392324.333130.3461.964.852121.37Bi0.30.360.420.440.490.460.500.550.280.30Th15.513.7312.412.332724.212.113.3311.310.89U2.52.252.62.264.64.242.62.822.32.031

2.1.3多原子離子干擾校正

在實(shí)際工作中，多原子離子干擾比其他干擾更為嚴(yán)重。多原子離子的干擾是由等離子體、樣品本身、使用酸引入的Ar、H、N、O、Cl 等與樣品元素在等離子體中結(jié)合形成的。由于本方法使用的是四酸溶樣，其主要的多原子離子干擾在于硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸體系所產(chǎn)生的干擾。如鹽酸、高氯酸會(huì)對(duì)51V、52Cr產(chǎn)生干擾，干擾物種分別為35Cl16O+和35Cl16O1H+，硝酸會(huì)對(duì)55Mn產(chǎn)生干擾，干擾物種為40Ar15N。

現(xiàn)代新型ICP-MS儀器軟件設(shè)計(jì)可以方便地進(jìn)行儀器調(diào)諧，通過儀器最佳化使氧化物等多原子離子干擾最低。本試驗(yàn)在儀器最佳化的基礎(chǔ)上，采用數(shù)學(xué)干擾校正方法，對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化。例如，51V受到35Cl16O的嚴(yán)重干擾。通過測量53V在37Cl16O的強(qiáng)度，得到相關(guān)系數(shù)，進(jìn)而得到校正方程。然后在創(chuàng)建分析方法中將公式輸入分析程序，測定時(shí)便直接得出校正后的結(jié)果。51V的公式推導(dǎo)如下：

51V=51總強(qiáng)度-35Cl16O

35Cl16O=(35Cl/37Cl)×37Cl16O= 3.127×37Cl16O

37Cl16O=53總強(qiáng)度-53Cr

53Cr=(53Cr /52Cr)×52Cr=0.113×52Cr

因此，51V=51總強(qiáng)度-3.127×37Cl16O=

51總強(qiáng)度-3.127×(53總強(qiáng)度-0.113×52Cr)

采用類似的推導(dǎo)方法，計(jì)算其他所測元素的干擾校正公式。

2.1.4碳酸鹽巖樣品中的Ca對(duì)Ni干擾校正

從ICP-MS測試的結(jié)果來看，對(duì)于新疆某地區(qū)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查的分析，發(fā)現(xiàn)Ca含量高的碳酸鹽巖樣品中Ni元素的測量結(jié)果比XRF測量結(jié)果均偏高。分析原因得知，ICP-MS 測量60Ni時(shí)易受到44Ca16O雙原子干擾[8]。為詳細(xì)研究Ca對(duì)Ni的干擾，本文進(jìn)行了相關(guān)干擾試驗(yàn)。主要方法是：在Ni的標(biāo)準(zhǔn)曲線下分別測定10 ng/mL的Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液和100 μg/mL、300 μg/mL的CaO標(biāo)準(zhǔn)溶液在60Ni處的貢獻(xiàn)值，根據(jù)下列公式求出干擾系數(shù)：

Ca對(duì)ICP-MS法測定Ni干擾情況列于表3。利用干擾系數(shù)校正方法對(duì)碳酸鹽巖樣品進(jìn)行干擾校正，校正后結(jié)果有了明顯改善。與XRF測試結(jié)果對(duì)比，校正后結(jié)果與其吻合較好，如表4所示。

表 3鈣對(duì)ICP-MS法測定鎳的影響

Table 3Effect of Ca on Ni determination by ICP-MS

標(biāo)準(zhǔn)溶液60Ni的ICP-MS測定值(ng/mL)干擾系數(shù)10ng/mLNi標(biāo)準(zhǔn)溶液10.15-100μg/mLCaO標(biāo)準(zhǔn)溶液1.420.14300μg/mLCaO標(biāo)準(zhǔn)溶液4.060.40

2.2方法精密度和準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證干擾校正后的方法精密度和準(zhǔn)確度，采用本方法對(duì)碳酸鹽巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07127、GBW07132、GBW07136進(jìn)行了12 次平行測定。從表5可以看出，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，兩者的相對(duì)誤差(RE)均小于20%，方法精密度(RSD)除個(gè)別元素為10%～15%，大多數(shù)元素均小于10%，符合相關(guān)規(guī)范要求。

表 4ICP-MS測定鎳校正前后的測定值與XRF測定結(jié)果對(duì)比

Table 4A comparison of corrected analytical results of Ni by ICP-MS and XRF

樣品編號(hào)XRF法ICP-MS法CaO測定值(%)Ni測定值(μg/g)校正前Ni測定值(μg/g)校正后Ni測定值(μg/g)150.454.5813.664.56229.7310.1212.5910.62341.256.8811.916.93435.218.1413.427.14530.1723.6028.0523.33652.483.9213.584.18721.2318.9321.7018.60840.617.2516.467.61920.1416.2219.4616.451030.458.2816.248.80

表 5方法精密度和準(zhǔn)確度

Table 5Precision and accuracy tests of the method

元素GBW07127GBW07132GBW07136△lgC(GBW)RE(%)RSD(%)△lgC(GBW)RE(%)RSD(%)△lgC(GBW)RE(%)RSD(%)Li0.023.12.20.027.988.40.042.83.0Be0.025.86.30.025.796.10.023.944.6Sc0.035.96.60.036.36.60.011.51.9V0.049.510.10.0511.412.40.0714.7615.0Cr0.048.48.80.0613.0613.70.037.37.7Mn0.012.22.50.037.527.90.023.894.3Co0.037.527.90.023.894.30.011.92.2Ni0.023.573.80.037.27.60.0613.0313.6Cu0.035.76.20.013.03.30.037.78.1Zn0.037.58.20.0511.411.90.048.58.9Ga0.036.867.20.037.78.40.024.04.4Rb0.012.202.40.049.710.10.037.27.6Sr0.0511.212.10.024.34.60.023.904.1Nb0.0611.9712.50.035.76.20.0612.112.6Mo0.011.462.10.011.22.10.013.053.5Cd0.0410.712.20.048.6910.70.0611.315.0In0.0410.6311.30.037.78.70.036.27.9Sb0.025.45.80.0513.0213.70.0614.114.7Cs0.049.39.80.024.394.60.0410.010.5Ba0.013.33.50.036.006.30.025.45.8La0.024.074.30.024.05.10.024.24.5Ce0.025.265.70.025.465.80.012.32.8Nd0.013.453.60.0612.112.60.0510.8611.4Ta0.036.07.00.001.11.30.013.23.4W0.011.371.60.025.235.50.036.87.1Tl0.024.614.90.036.97.50.012.582.8Pb0.048.99.80.012.93.50.024.85.1Bi0.012.02.40.011.191.60.025.36.1Th0.0511.412.90.025.66.00.048.610.1U0.0510.211.40.025.36.70.011.41.9

3結(jié)論

選擇103Rh作內(nèi)標(biāo)元素、采用國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，有效地克服了基體效應(yīng)，對(duì)于同量異位素及多原子離子干擾通過選定不受干擾的同位素、最佳化儀器測試條件、數(shù)學(xué)公式校正等方法分別進(jìn)行了校正，碳酸鹽巖中高鈣基體的存在引起顯著的基體干擾通過干擾系數(shù)校正法得到有效的抑制，明顯改善了分析結(jié)果。本研究建立的ICP-MS測定碳酸鹽巖中多種痕量元素的分析方法，具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密度好、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，適合于分析大批量碳酸鹽巖中的痕量元素。

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Determination of Thirty Trace Elements in Carbonate Rocks by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry and Interference Correction

MENQian-ni,LIULing,WENLiang,HUANGBei-chuan,ZHOUYuan-yang,XUDong-dong

(No.5 Gold Geological Party, Chinese People’s Armed Police Forces, Xi’an 710100, China)

Abstract:High calcium content in carbonates will result in obvious inhibition or enhancement of element analysis signals when samples are determined by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS). In this study, carbonates were openly dissolved by HNO3, HCl, HClO4 and HF, and 30 trace elements were determined by ICP-MS. The mass spectrum interferences due to sample matrix, isobaric effect and polyatomic ions are evaluated. The interference of Ca on Ni for high-Ca samples is also evaluated. By using formula and interference coefficients, the analytical results are obviously improved. Analytical values are in accordance with the standard values, and relative standard deviation (RSD) is less than 10%, except for some elements, which have RSDs of 10%-15%, confirming the requirement of analytical criteria.

Key words: carbonate; trace elements; open acid digestion; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry; interference correction