固相萃取片法分析土壤中的99Tc

固相萃取片法分析土壤中的99Tc

楊素亮，丁有錢，梁小虎，宋志君，孫宏清，張生棟

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京102413)

摘要：系統(tǒng)研究了陰離子固相萃取片分離水溶液中的性能，包括流速、酸度、體積、土壤基質(zhì)對(duì)吸附的影響。在此基礎(chǔ)上，針對(duì)土壤中99Tc含量的分析，建立了以固相萃取片法為主要分離手段、液閃為放射性測(cè)量方法的分析流程，并利用模擬99Tc污染土壤樣品對(duì)分析流程進(jìn)行了檢驗(yàn)。研究結(jié)果表明，土壤中含有的本底放射性核素及常見沾污核素137Cs、90Sr-90Y和天然鈾對(duì)分析流程均無(wú)明顯干擾，全流程99Tc的化學(xué)收率在95%以上。樣品質(zhì)量為10 g、液閃測(cè)量能量范圍本底計(jì)數(shù)率為10 min-1、測(cè)量時(shí)間為10 h時(shí)，方法的最小可探測(cè)濃度約為0.07 min-1·g-1，即1.1 Bq/kg。

關(guān)鍵詞：土壤；99Tc；固相萃取片

中圖分類號(hào)：O658.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2014-08-18;修回日期：2014-12-05

作者簡(jiǎn)介：楊素亮(1979—)，男，河北邯鄲人，副研究員，博士，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

doi：10.7538/yzk.2015.49.11.1926

Analysis of99Tc in Soils Using Solid Phase Extraction Disk

YANG Su-liang, DING You-qian, LIANG Xiao-hu, SONG Zhi-jun,

SUN Hong-qing, ZHANG Sheng-dong

(ChinaInstituteofAtomicEnergy,P.O.Box275-126,Beijing102413,China)

Key words：soil;99Tc; solid phase extraction disk

自20世紀(jì)40年代以來(lái)，由于核試驗(yàn)活動(dòng)、乏燃料后處理廠的排放以及核電站事故(如切爾諾貝利核事故)等，到2008年，已有約1.6 PBq(2.5 t)的99Tc被釋放到環(huán)境中[1-2]。99Tc外照射危害不大，但由于其具有半衰期長(zhǎng)、遷移速度快、易于從土壤進(jìn)入植物等特點(diǎn)，已成為環(huán)境放射化學(xué)最關(guān)心的核素之一。99Tc的分析主要有3種方法：質(zhì)譜法、β計(jì)數(shù)法和中子活化法[3]。其中β計(jì)數(shù)法具有操作相對(duì)簡(jiǎn)便、不依賴大型儀器等優(yōu)點(diǎn)，其探測(cè)限也能滿足一般環(huán)境樣品分析的需求。

β計(jì)數(shù)法分析99Tc的難點(diǎn)在于如何從復(fù)雜的樣品基體中將99Tc提取出來(lái)，并去除干擾測(cè)量的其他β放射性核素。目前，國(guó)際上主流的土壤99Tc分析方法多以干餾法或TEVA樹脂色層法為分離純化手段[4-5]。其中，干餾法裝置復(fù)雜，锝的化學(xué)收率波動(dòng)較大；TEVA樹脂色層法雖相對(duì)簡(jiǎn)單，收率也較穩(wěn)定，但溶解液體積較大，mL/min量級(jí)的流速會(huì)導(dǎo)致分析耗時(shí)較長(zhǎng)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑

陰離子固相萃取片，美國(guó)3M公司。萃取片使用前均經(jīng)過(guò)預(yù)處理。預(yù)處理步驟為：依次用丙酮、甲醇、去離子水、1 mol/L NaOH溶液、去離子水沖洗萃取片，體積均大于20 mL。本底土壤，取自北京市房山區(qū)閆村鎮(zhèn)南坊村麥田，表層0～10 cm土壤，HPGe γ譜儀測(cè)得其中238U、226Ra、232Th及40K含量分別為(19.4±5.7)、(21.4±4.7)、(34.1±8.0)、(662.3±100.6) Bq/kg。Supor-450過(guò)濾膜片，美國(guó)PALL公司，直徑47 mm，孔徑0.45 μm。ULTIMA GOLDTMLLT閃爍液，美國(guó)PerkinElmer公司。99Tc示蹤劑，從美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室購(gòu)得NH4TcO4固體，用去離子水溶解后稀釋得到，活度濃度為8 689 Bq/mL。137Cs示蹤劑(活度濃度534 Bq/mL)、90Sr-90Y示蹤劑(總比活度54 707 Bq/g)，中國(guó)原子能科學(xué)研究院。硝酸鈾酰，中國(guó)核工業(yè)總公司四○四公司，批號(hào)9101。其他化學(xué)試劑，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

1.2儀器

SterifilTM47 mm玻璃換膜真空過(guò)濾器，美國(guó)Millipore公司；BP211D型電子天平，德國(guó)Sarorius公司，感量10-5g；Tri-Carb 3170 TR/SL型低本底液閃譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司，0～292 keV區(qū)間的本底計(jì)數(shù)率為10 min-1。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1) 土壤樣品中99Tc的浸取

方法同文獻(xiàn)[5]，于80 ℃下回流浸取，锝的化學(xué)收率大于95%。

3) 放射性測(cè)量

99Tc、137Cs、90Sr-90Y、天然鈾的放射性均采用液閃譜儀測(cè)量。

對(duì)于溶液樣品，將體積小于2 mL的樣品置于20 mL液閃管中，加15 mL閃爍液，充分搖晃，避光靜置過(guò)夜后測(cè)量。99Tc的測(cè)量能量范圍為0～292 keV，137Cs和天然鈾均為0～2 000 keV，新分離的90Sr為0～546 keV，已分離一段時(shí)間或已達(dá)平衡的90Sr-90Y為0～2 000 keV，根據(jù)分離時(shí)間計(jì)算90Sr活度。

對(duì)于萃取片樣品，將濕潤(rùn)的萃取片置于20 mL液閃管中，加20 mL閃爍液，充分搖晃，避光靜置過(guò)夜后測(cè)量。

2結(jié)果和討論

1) 流速的影響

2) 酸度的影響

表1　流速對(duì)萃取片锝吸附效率的影響

注：1) 低于液閃譜儀探測(cè)限

表2　酸度對(duì)萃取片锝吸附效率的影響

注：1) 低于液閃譜儀探測(cè)限

3) 樣品體積的影響

4) 土壤基質(zhì)的干擾

表3　樣品體積對(duì)萃取片锝吸附效率的影響

注：流出液樣品測(cè)量結(jié)果均低于探測(cè)限

表4　土壤基質(zhì)對(duì)萃取片锝吸附效率的影響

2.2萃取片上99Tc的放射性測(cè)量

將吸附99Tc的萃取片直接用液閃測(cè)量，操作簡(jiǎn)便又節(jié)約時(shí)間。將吸附已知量99Tc的萃取片置于液閃管中，加入20 mL閃爍液后，充分搖晃，放置過(guò)夜后測(cè)量，結(jié)果列于表5。參考樣品譜指數(shù)(SIS)和外轉(zhuǎn)換譜指數(shù)(tSIE)，對(duì)于精度要求不高的分析，可得到半定量的結(jié)果。萃取片上99Tc的探測(cè)效率有隨淬滅程度加大而減小的趨勢(shì)，且明顯小于萃取片上90Sr-90Y的探測(cè)效率[11]。推測(cè)其原因，可能是由于99Tc發(fā)射的β粒子能量低于90Sr-90Y發(fā)射的β粒子能量，導(dǎo)致萃取片自吸收帶來(lái)的影響更加明顯。

表5　液閃法直接測(cè)量萃取片上的 99Tc

2.3锝的解吸

表6　8 mol/L硝酸對(duì)萃取片上吸附 99Tc的解吸

注：萃取片上吸附99Tc的總活度為27 208.0 Bq

2.4推薦分析流程

根據(jù)以上研究結(jié)果及文獻(xiàn)[5]，給出固相萃取片法分析土壤99Tc含量的推薦流程如下：

1) 樣品前處理。將樣品風(fēng)干后粉碎并均勻化，過(guò)200目篩，于80 ℃烘至恒重。

2) 灰化(若樣品中有機(jī)物含量較低，可省略)。準(zhǔn)確稱取10 g樣品于坩堝中，加入99Tcm作為收率指示劑，于550 ℃灰化3 h。

3)99Tc的浸取。將灰化樣品轉(zhuǎn)移至單頸燒瓶中，加入適量1 mol/L HCl(5 mL/g土壤)及適量30%雙氧水(0.2 mL/g土壤)，回流條件下加熱至80 ℃并保持4 h；冷卻后，轉(zhuǎn)移浸取液及殘?jiān)岭x心管中，以3 000 r/min離心5 min，倒出上層清液，用10 mL 1 mol/L HCl洗滌殘?jiān)?次。

4) 過(guò)萃取片料液調(diào)節(jié)。合并浸取液及殘?jiān)礈煲?，邊攪拌邊加? mol/L氨水，至pH值約為2(0.5～5，pH試紙監(jiān)測(cè))；如有可見的顆粒物，用0.45 μm孔徑濾膜過(guò)濾；然后用0.01 mol/L HCl稀釋至約500 mL，即得過(guò)萃取片料液。

5) 萃取片預(yù)處理。將陰離子固相萃取片置于47 mm抽濾裝置托片的正中位置，依次用丙酮、甲醇、去離子水、1 mol/L NaOH、去離子水沖洗萃取片，每種試劑的體積均大于20 mL。

6) 分離純化。將過(guò)萃取片料液通過(guò)萃取片，流速不大于50 mL/min，然后依次用20 mL 0.01 mol/L HCl-0.1 mol/L NaF及20 mL去離子水洗滌萃取片，棄流出液。

7) 解吸。以不大于10 mL/min的流速將20 mL 8 mol/L HNO3通過(guò)萃取片，收集解吸液。

8) 放射性測(cè)量。將解吸液在電熱板上于90～95 ℃蒸至近干，加2 mL 0.1 mol/L HNO3溶解，轉(zhuǎn)移至20 mL液閃管中，用HPGe γ譜儀測(cè)量其中99Tcm的活度，確定流程锝的化學(xué)收率。然后放置3 d待99Tcm衰變完全后，加15 mL液閃液，充分搖勻，避光靜置后液閃測(cè)量。

也可在步驟2中采用在平行樣品中加99Tc示蹤劑的方法來(lái)確定化學(xué)收率。需指出的是，所加99Tc示蹤劑的活度應(yīng)與樣品本身含有的99Tc量級(jí)接近。

2.5分析流程的驗(yàn)證

在本底土壤中加入99Tc指示劑，混合均勻并自然陰干后作為模擬土壤樣品，按推薦流程進(jìn)行分析，結(jié)果列于表7。其中0#樣品為本底土壤樣品，1#～4#樣品為加入已知活度99Tc指示劑的模擬樣品。0#樣品的分析結(jié)果低于液閃探測(cè)限，一方面說(shuō)明本底土壤中99Tc的含量低于方法探測(cè)限，另一方面也說(shuō)明本底土壤中含有的放射性核素不干擾分析流程。其他樣品的99Tc化學(xué)收率平行性較好，均在95%以上。

環(huán)境土壤體系復(fù)雜，含有的污染放射性核素除99Tc外，常見的還有90Sr-90Y、137Cs、天然鈾等。在本底土壤中分別加入這些核素的示蹤劑，混合均勻并自然陰干后，按推薦流程進(jìn)行分析，結(jié)果列于表8。流程對(duì)137Cs的去污因子大于1.7×104，對(duì)90Sr-90Y的去污因子大于1.8×104，對(duì)天然鈾及其子體的去污因子為1.1×103。

表7　模擬 99Tc沾污土壤樣品的分析

表8　分析流程對(duì) 137Cs、 90Sr- 90Y和天然鈾的去污

注：1)90Sr和90Y的總活度

2) 鈾(1991年生產(chǎn))及其子體液閃測(cè)得的總活度

3) 液閃測(cè)得0～2 000 keV的計(jì)數(shù)率

分析方法的最小可探測(cè)濃度(MDC)可由下式[13]計(jì)算：

其中：GB為本底計(jì)數(shù)率，min-1；t為計(jì)數(shù)時(shí)間，min；Q為樣品質(zhì)量，g；Y為化學(xué)收率，%；E為液閃探測(cè)效率，%。按Q為10 g、Y為95%、GB為10 min-1、t為10 h、E為98.1%來(lái)計(jì)算，可得到本文方法的最小可探測(cè)濃度為0.07 min-1·g-1，即1.1 Bq/kg。

3結(jié)論

參考文獻(xiàn)：

[1]POVINEC P P. Analysis of environmental radionuclides[M]. Oxford: Elsevier, 2008: 313-315.

[2]YOSHIHARA K. Technetium in the environment[J]. Topics in Current Chemistry, 1996, 176(1): 18-35.

[3]郭景儒. 裂變產(chǎn)物分析技術(shù)[M]. 北京：原子能出版社，2005：238-252.

[4]TAGAMI K, UCHIDA S. Analysis of technetium-99 in soil and deposition samples by inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Applied Radiation and Isotopes, 1996, 47(9/10): 1 057-1 060.

[5]楊素亮，宋志君，丁有錢，等. TEVA樹脂萃取色層法分析土壤樣品中的99Tc[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2012，34(4)：234-238.

YANG Suliang, SONG Zhijun, DING Youqian, et al. A method of to determine99Tc in soils using TEVA resin[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2012, 34(4): 234-238(in Chinese).

[6]郭景儒. 用于放射性核素測(cè)量的固相萃取片技術(shù)[J]. 核科學(xué)與工程，2005，25(1)：72-75.

GUO Jingru. Solid phase extraction disk technique for analyzing radionuclides[J]. Chinese Journal of Nuclear Science and Engineering, 2005, 25(1): 72-75(in Chinese).

[7]BEALS D M, BRITT W G, BIBLER J P, et al. Radionuclide analysis using solid phase extraction disks[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1998, 236(1-2): 187-191.

[8]SMITH L L. Application of EmporeTMStrontium Rad Disks to the analysis of radiostrontium in environmental water samples[J]. Radiochim Acta, 1996, 73(2): 165-170.

[9]FROIDEVAUX P, FRIEDRICH-BENET K, VALLY J F. Simple determination of90Sr in water in environmental radioactivity survey[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2004, 261(2): 295-299.

[10]FISKUM S K, RILEY R G, THOMPSON C J. Precontration and analysis of strontium-90 and technetium-99 from Hanford groundwater using solid phase extraction[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2000, 245(2): 261-272.

[11]楊素亮，丁有錢，張生棟，等. 固相萃取片法分析環(huán)境水中90Sr的研究[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2014，36(5)：305-309.

YANG Suliang, DING Youqian, ZHANG Shengdong, et al. Determination of90Sr in environmental water using EmporeTMStrontium Rad Disk[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2014, 36(5): 305-309(in Chinese).

[12]KAWASAKI A, OMORI T, HASEGAWA K. Adsorption of pertechnetate on anion exchange resin[J]. Radiochim Acta, 1993, 63: 53-56.

[13]BRODSKY A. Exact calculation of probabilities of false positives and false negatives for low background counting[J]. Health Physics, 1992, 63: 198-204.