多孔非晶合金生物醫(yī)用材料概述

多孔非晶合金生物醫(yī)用材料概述

劉旭娟，吳玉春，張俊溪

(西安航空學(xué)院 車輛與醫(yī)電工程系，陜西 西安710077)

摘要：綜述了近十年來國內(nèi)外關(guān)于多孔非晶合金的研究現(xiàn)狀，從非晶材料、制備工藝、孔隙參數(shù)及力學(xué)性能等方面進(jìn)行了闡述，初步探討了多孔非晶合金作為生物醫(yī)用植入材料的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：非晶合金；多孔材料；生物醫(yī)用植入材料

收稿日期：2014-09-23

作者簡介：劉旭娟(1983-)，女，陜西渭南人，講師，從事生物醫(yī)學(xué)電子與信息技術(shù)檢測研究。

中圖分類號：TG113.26文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

非晶合金生物醫(yī)用材料，由于具有高的力學(xué)性能、良好的耐磨損性和耐腐蝕性等優(yōu)點，在生物醫(yī)用材料方面的研究備受關(guān)注[1]。但是，作為外科金屬植入體，其彈性模量比自然皮質(zhì)骨(3-20 GPa[2])還很高，這種彈性模量不匹配容易引起植入體周圍的骨組織產(chǎn)生應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象而被吸收，進(jìn)而促使植入體松動甚至斷裂，最終導(dǎo)致植入失敗[3]。

多孔處理是目前國內(nèi)外解決上述問題研究較多的方法之一[4-6]。多孔處理對植入體的性能主要有以下幾個方面的改善：(1)多孔材料的密度、強(qiáng)度和彈性模量可以通過對孔隙參數(shù)(孔隙率、孔隙形態(tài)、孔隙大小等)的調(diào)整來達(dá)到與被替換骨組織的力學(xué)性能相匹配，從而減輕或消除應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象；(2)多孔結(jié)構(gòu)及粗糙內(nèi)表面將有利于成骨細(xì)胞的粘附、增殖和分化，促使新骨組織長入孔隙內(nèi)部，使植入體同宿骨之間形成生物固定[7]；(3)三維貫通孔可使體液和營養(yǎng)物質(zhì)能夠在多孔植入體中傳輸，促進(jìn)組織再生與重建，加快愈合過程[8-10]。因此，兼具高比強(qiáng)度及耐磨耐蝕性能的多孔非晶合金在生物醫(yī)用植入材料方面，已成為近年來新的研究熱點之一。

1國內(nèi)外研究狀況

1996年Apfel和Qiu[11]首次提出可以利用氣體膨脹法制備多孔非晶合金， 2003年Schroers等人[12]在Pd43Cu27Ni10P20合金中加入含水B2O3顆粒，對其進(jìn)行包覆凈化處理，使B2O3分解形成水蒸氣氣泡，依靠氣泡的擴(kuò)展成功制備出尺寸為Φ5×15 mm、密度為1.4g/cm3、孔隙尺寸在2×10-4~1×10-3m的多孔非晶合金，但得到的孔隙為閉孔。

圖1　多孔非晶Pd 42.5Cu 30Ni 7.5P 20合金(孔隙率為65%)

開孔型非晶合金由Wada和Inoue[13]在2003年成功制備。其制備過程為：將固態(tài)NaCl顆粒和Pd42.5Cu30Ni7.5P20合金粉末混合熔化，水淬后在水中溶去NaCl，得到孔隙尺寸為125~250 μm、孔隙率為65~55%、密度為3.3~4.2 g/cm3的開孔型多孔非晶合金(見圖1)。隨后，該課題組將高壓氫氣溶入Pd42.5Cu30Ni7.5P20合金熔體中，然后瞬間降低壓力并水淬使氣體沉淀聚集為氣泡，得到孔徑為200μm的閉孔型多孔非晶合金[14]。

2004年Brothers等[15]采用空心碳微球(25-50 μm的直徑、1-10 μm的壁厚)為成形模子，裝入坩堝(不銹鋼管子)底部，上面用一個有孔的石墨片覆蓋。坩堝放入高真空爐中，1250K保溫30min后，將非晶合金Zr57Nb5Cu15.4Ni12.6Al10(Vit106)粉末放入石墨片的上方，并在3min非晶粉末溶化后，移走石墨片，注入153KPa的氬氣，使熔融的非晶滲入碳微粒中。45s后，將整個坩堝在濃度為8.5%NaCl溶液中淬火，最終得到閉孔的多孔非晶(見圖2)，其閉孔的孔徑為25~50μm。隨后，該課題組[16]使用較大粒徑的空心鐵球(直徑1.87±0.10 mm的、壁厚41±5 μm)制備了多孔Mg基(Mg60Cu21Ag7Gd12)非晶合金，其孔隙率高達(dá)64±4%，壓縮屈服強(qiáng)度為109 MPa，初始加載剛度約為8.5 GPa。

圖2　相對密度為50±3%的閉孔Vit106合金的SEM照片

2005年Brothers等[17-19]又采用復(fù)模工藝制備出了開孔型的多孔Vit106非晶合金。先利用結(jié)晶態(tài)的SrF2和BaF2作為孔隙支撐材料，并將其制備成預(yù)制塊，放在Vit106合金下面，真空加熱使非晶合金熔化，加入高壓氬氣，使熔融的合金液滲入預(yù)制塊中，隨后快速淬火得到坯體。然后將坯體浸泡在硝酸中，讓硝酸溶解掉預(yù)制塊，進(jìn)而得到開孔的多孔非晶合金，其孔隙率為78%，孔徑為212~250μm，孔壁厚度約1 mm，如圖3所示(圖3c中孔壁出現(xiàn)的凹點和坑是由于硝酸的腐蝕作用)。其壓縮屈服強(qiáng)度為21 MPa[19]。采用上述的制備方法制備出的圓柱樣品直徑不超過10mm。

圖3　復(fù)模工藝制備的開孔的多孔非晶合金

Jan Schroers等人[20]制備了具有較高孔隙率的多孔非晶材料。首先使大量的氣泡在壓力作用下存在于液相非晶合金中，然后經(jīng)淬火保持液相非晶合金的非晶狀態(tài)，最后再次在過冷線下和更低的壓力環(huán)境下加熱，使氣泡膨脹，達(dá)到制備高孔隙率多孔非晶合金的目的，如圖4所示。

圖4　不同處理時間得到的三種孔隙率的多孔非晶合金

2008年，Takeshi Wada等人[21]同樣利用封閉氣體的膨脹特性開發(fā)了一種可調(diào)節(jié)多孔非晶合金孔隙大小的制備方法。閉孔Zr基非晶合金(Zr48Cu36Al8Ag8)的孔隙的平均尺寸為20μm，孔隙率為3.9%。經(jīng)等溫處理之后，孔隙率上升至11.0%，孔的直徑增加到100~300μm, 如圖5所示。原因是存留在閉孔中的氦氣在熱處理時內(nèi)外壓力不同而膨脹。多孔Zr基非晶合金(孔隙率為11.0%)的壓縮強(qiáng)度和彈性模量分別為1390 MPa和71 GPa。

圖5 等溫處理前后多孔非晶合金的SEM照片

國內(nèi)方面：2006年，任英磊等[21]利用NaCl顆粒、U形石英管和雙溫區(qū)加熱電爐快速滲流、水淬和鹽型濾除方法制備出Φ8.1×70 mm的Vit1 (Zr41.25Ti13.75Ni10Cu12.5Be22.5)多孔非晶合金(圖6)，該多孔非晶合金中孔隙之間具有良好的連通性，孔隙直徑和孔棱均小于1mm，密度為3.63g/cm3，孔隙率為40.5%。該法解決了采用普通方法中滲流時間長、合金容易污染的問題。

圖6　樣品的橫截面的二次電子SEM圖像

隨后，邱克強(qiáng)等[22]利用液態(tài)金屬滲流法，采用CaC2作為孔隙支撐材料，成功制備出了樣品直徑為6mm的Zr基(Zr57Nb5Cu15.4Ni12.6Al10)多孔非晶合金，其孔隙分布均勻、孔隙直徑為200~800 μm、密度和孔隙率分別為3.57 g/cm3和47%的(圖7)。并對多孔非晶合金進(jìn)行壓縮實驗，結(jié)果表明，該多孔非晶合金的應(yīng)力—應(yīng)變曲線具有鋸齒狀變化規(guī)律，最大強(qiáng)度和應(yīng)變量分別為383 MPa和18.6%。

圖7　滲流鑄造樣品的橫截面形貌和局部放大形貌

2008年，趙相金等人[23]采用快速壓鑄法，利用不同粒徑的NaCl顆粒為預(yù)制型，制備出直徑達(dá)40 mm、長度大于10 mm、孔隙率大于50%、孔隙直徑在300~3000 μm范圍內(nèi)的(Zr0.55Al0.10Ni0.05Cu0.30)98Er2多孔非晶合金(圖8)。所制備的多孔非晶合金的孔隙分布比較均勻，孔隙之間具有良好的貫通性，孔壁厚度小于1mm。初步實現(xiàn)了制備過程的簡單化、連續(xù)化和低成本。

圖8　(Zr 0.55Al 0.10Ni 0.05Cu 0.30) 98Er 2多孔非晶合金的SEM.

以上研究的多孔非晶合金的孔均為無序孔，有序孔且是開孔的多孔非晶合金也得到了研究。2008年，陳曉華等[24]利用電化學(xué)腐蝕造孔法制備出了開孔型定向排列多孔非晶合金。首先通過滲流鑄造法制備W絲和非晶合金(Zr47Ti13Cu11Ni10Be16Nb3)的復(fù)合材料，然后利用電化學(xué)腐蝕去除W絲得到多孔非晶。實驗得到孔徑為250μm，孔隙率分別為20%，60%，80%的多孔非晶(圖9)以及孔徑為500μm，孔隙率為60%的多孔非晶(圖10)。實驗簡單易于實現(xiàn)，制備的多孔非晶孔隙分布、孔徑大小及孔隙率均可以控制，材料的結(jié)構(gòu)和性能均勻。

圖9　孔徑250 μm多孔樣品的SEM二次電子照片

圖10　孔徑500 μm多孔樣品的SEM二次電子照片.

2010年，唐星等[25]采用水冷銅模澆鑄-拔絲造孔法制備出了長24 mm，直徑分別為4、6、8 mm的Mg基(Mg65Cu20Zn5Y10)多孔非晶合金(見圖11)，孔徑大小約為500 μm。沿孔的縱方向進(jìn)行壓縮試驗，多孔Mg65Cu20Zn5Y10非晶合金的斷裂強(qiáng)度為325 MPa。

圖11　Mg基多孔非晶合金樣品實物圖

2討論與展望

目前，所制備的多孔非晶合金主要集中在非晶形成能力較高的Pd基和Zr基非晶合金，其中Pd基合金受價格限制，只能作理論探討。眾所周知，目前鈦及鈦合金是生物醫(yī)用材料方面研究最多的材料，塊體Ti基非晶合金的研究也剛剛開始。目前發(fā)現(xiàn)的Ti基非晶合金有Ti-Be、Ti-Ni、Ti-Si、Ti-M-Si(M=Ⅳ-Ⅷ族元素)、Ti-Nb-Si-B、Ti-Ni-Cu、Ti-Zr-Cu、Ti-Ni-Cu-Al、Ti-Zr-Cu-Ni、Ti-Zr-Ni-Cu-Al等。其中的一些Ti基非晶合金系統(tǒng)顯示出較強(qiáng)的玻璃形成能力，如Ti-Be-Zr合金系和Ti-Ni-Cu合金系的過冷液相區(qū)的達(dá)到25K，而對于Ti-Ni-Cu-Al和Ti-Zr-Ni-Cu-Al兩個合金系，通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)整組元成分范圍，他們的過冷液相區(qū)可達(dá)到35~40K[26]。如果將這些非晶形成能力好的Ti基非晶合金制備成多孔的，將進(jìn)一步增大鈦及鈦合金在生物醫(yī)用方面的應(yīng)用范圍和前景。

多孔非晶材料的制備中，支撐材料對孔隙的形成具有舉足輕重的作用。目前作為孔隙支撐的材料主要出現(xiàn)了以下幾種：B2O3、NaCl、空心碳微球、SrF2(或BaF2)、惰性氣體(氬氣或氦氣)、CaC2、W絲、Cu絲等。各種孔隙支撐材料有各自的特點和不足。NaCl顆粒、惰性氣體等制備成本低，但形成的多孔材料中閉孔比較多；SrF2(或BaF2)這兩種鹽不僅價格昂貴，同時SrF2(或BaF2)難以用水等一般溶劑去除，增加了制備成本和環(huán)境污染，難以實際應(yīng)用。CaC2具有熔點高(2300℃)、價格便宜、不含氧、容易從孔隙中去除，但所制得的孔隙圓整度差，這與CaC2在液態(tài)金屬作用下不軟化、不反應(yīng)是密切相關(guān)的。W絲和Cu絲容易去除，但形成的孔隙是定向的，與植入材料需求的孔結(jié)構(gòu)差距較大。因此，為了制備更好孔隙結(jié)構(gòu)的多孔非晶合金，且孔隙材料要對非晶合金無污染，還需要對孔隙支撐材料進(jìn)行更深入的選擇和研究。

另外，如果把具有良好生物相容性的羥基磷灰石結(jié)合在多孔非晶合金的內(nèi)外表面制成復(fù)合材料[27]，通過調(diào)整HA的含量可以對復(fù)合材料的強(qiáng)度進(jìn)行控制，進(jìn)而得到力學(xué)性能與人骨組織更匹配促進(jìn)骨組織迅速長入的骨植入材料。

生物醫(yī)用多孔非晶合金的研究還在起步階段，為了得到更好孔隙結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的多孔非晶合金，需要對其非晶合金材料和制備技術(shù)進(jìn)行更深入、更廣泛的研究。

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[責(zé)任編輯、校對：東艷]

Overview of the Porous Amorphous Alloy Biomedical Material

LIUXu-juan,WUYu-chun,ZHANGJun-xi

(Vehicle & Medical Engineering Department, Xi'an Aeronautical University, Xi'an 710077, China)

Abstract：The article makes a summary of researches on the porous amorphous alloy at home and abroad in recent ten years, elaborates this issue from aspects of amorphous materials, preparation process, the pore parameters and mechanical properties, and conducts the preliminary discussion on the development potential of the porous amorphous alloy in the field of biomedical implant materials.

Key words：amorphous alloy; porous material; biomedical implant materials