甲醇溶劑下棗莊煤的微波萃取產(chǎn)物分析

甲醇溶劑下棗莊煤的微波萃取產(chǎn)物分析

鞠彩霞1,2，李鳳剛2，宮亞青2，宗志敏1，張洪1，魏賢勇1

(1.中國礦業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 江蘇徐州221008; 2. 棗莊學(xué)院化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院, 山東棗莊277160)

[摘要]本研究為分析棗莊煤中的有機成分，采用的是甲醇溶劑對棗莊煤進(jìn)行了微波萃取，并利用GC/MS對萃取物的組成進(jìn)行了分析.結(jié)果表明棗莊煤甲醇萃取物中GC/MS可檢測到化合物70種，其中芳香烴占多數(shù)，其次是脂肪烴，含雜化合物占少數(shù)，含部分其他物質(zhì).這可推測棗莊煤樣中可能含有的烴類物質(zhì)為芳香烴、脂肪烴，含氧化合物有酮、吡啶和酸類，還可能有胺類和芳香硝基化合物.

[關(guān)鍵詞]棗莊煤;甲醇;微波萃取;GC/MS[收稿日期]2015-08-10

[基金項目]國家973計劃項目(項目編號：2011CB201302)、國家自然科學(xué)基金重點項目(項目編號：20936007)、國家自然科學(xué)基金委員會創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金(項目編號：50921002)、國家自然科學(xué)基金面上項目(項目編號：50974121和51074153).

[作者簡介]鞠彩霞(1976-)，女，山東文登人，中國礦業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院在讀博士，副教授，主要從事煤炭轉(zhuǎn)化方面的教學(xué)科研工作.

[中圖分類號]TQ531 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A

0引言

煤的溶劑萃取是從分子水平上對煤中有機質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究的有效方法之一[1-3]，其中索氏萃取的方法比較常用.科研工作者用該方法萃取了多種煙煤,用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)對所得萃取物進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，得到諸多有重要意義的實驗結(jié)果[4-10].但該方法耗費時間太長，其應(yīng)用受到限制.由于微波萃取法是新興技術(shù)，具有設(shè)備簡單、萃取時間短、加熱均勻和可選擇性等優(yōu)點[11,12],并且隨著科技的發(fā)展，微波技術(shù)不斷地完善，日漸成熟和廣泛應(yīng)用，目前普遍應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、石油以及環(huán)保等各個行業(yè).在甲醇溶劑下對棗莊煤進(jìn)行了微波萃取研究，旨在尋找一條比較簡捷、實用而且萃取效果較好的煤的溶劑萃取途徑.本實驗主要針對棗莊煤進(jìn)行甲醇溶劑萃取，并利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)研究萃取物中化合物的組成和結(jié)構(gòu).

1實驗部分

本實驗所用主要設(shè)備儀器有：北京祥鵠科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的XH-100A電腦微波催化/合成萃取儀、上海博訊實業(yè)有限公司生產(chǎn)的DZF-6020型真空干燥箱、鄭州長城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn)的HH-S水浴鍋、安捷倫科技有限公司的氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MS)Agilent7890/7000.本實驗所用煤樣為棗莊煤，分析純的甲醇購于天津市天津市福晨化學(xué)試劑廠.

1.1實驗方法

首先將棗莊煤樣和甲醇溶劑一起裝入圓底燒瓶中，在合適的溫度、功率和時間以及溶劑的量的條件下進(jìn)行微波萃取，然后對萃取液洗滌、過濾和濃縮，最后用GC/MS對甲醇濃縮液進(jìn)行分析.過濾的煤渣80℃真空干燥24h，冷卻至室溫計算萃取率.

對萃取率按如下計算公式計算：

(1-1)

m原煤質(zhì)量，m1萃取后殘渣質(zhì)量

1.2氣質(zhì)檢測條件

色譜條件：Agilent 19091S-43型號毛細(xì)管柱(長30m，內(nèi)徑250um，膜厚0.25um)，載氣為He；恒流，流速0.8ml/min，不分流，進(jìn)樣口溫度300oC；升溫程序為從初始溫度60oC開始，先以3oC/min升到150oC，再以5oC/min升到300oC并保持300oC恒溫至無譜峰流出.質(zhì)譜條件：EI源，離子化電壓為-70eV，離子源溫度為230oC，質(zhì)量掃描范圍30-500Da，輔助加熱區(qū)280℃.進(jìn)樣量為0.5μl.

2結(jié)果分析與討論

對棗莊煤樣用甲醇溶劑做微波萃取，考察溫度、功率、時間以溶劑的量不同的操作條件對煤樣的萃取效果，萃取率按照公式(1-1)計算，結(jié)果見表1.

對HPLC法色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，以理論板數(shù)、分離度為考察指標(biāo)，對色譜柱、柱溫、流動相進(jìn)行優(yōu)選，確立良好的色譜分析條件。

表1　甲醇對棗莊煤的微波萃取條件

甲醇萃取液總離子色譜圖如1所示.甲醇萃取液總離子色譜圖對應(yīng)的物質(zhì)如表2所示.從表1可看出甲醇的萃取液中共有70種化合物，其中芳香烴占多數(shù)，其次是脂肪烴，含雜化合物占少數(shù)，并含有部分其他物質(zhì).而甲醇溶劑對棗莊殘余煤進(jìn)行了索氏萃取， 萃取物中GC/MS/MS可檢測到化合物46種，其中酯類占多數(shù)，其次是脂肪烴，芳香烴占少數(shù)，含部分含氮化合物[13].這說明微波萃取可能對煤網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基質(zhì)有所改變，所萃取出的物種更多些.在微波產(chǎn)生的電磁場作用下，對諸多由極性分子組成的物質(zhì)產(chǎn)生作用，極性溶劑甲醇分子高速轉(zhuǎn)動成為激發(fā)態(tài)，微波電磁場把物質(zhì)的分子瞬時極化，破壞了氫鍵等弱鍵，析出煤的小“碎片”等[14]；所釋放的能量進(jìn)一步傳遞給其他物質(zhì)分子，加速其熱運動，縮短萃取組分的分子由物料內(nèi)部擴散到萃取溶劑界面的時間，從而使萃取速率提高數(shù)倍.有文獻(xiàn)認(rèn)為:由于微波的頻率與分子轉(zhuǎn)動的頻率相關(guān)連，所以微波能是一種由離子遷移和偶極子轉(zhuǎn)動引起分子運動的非離子化輻射能.當(dāng)它作用于分子上時，促進(jìn)了分子的轉(zhuǎn)動運動，分子若此時具有一定的極性，便在微波電磁場作用下產(chǎn)生瞬時極化，并以24.5億次/秒的速度做極性變換運動，從而產(chǎn)生鍵的振動、撕裂和粒子之間的相互摩擦、碰撞，促進(jìn)分子活性部分(極性部分)更好地接觸和反應(yīng)，同時迅速生成大量的熱能，促使細(xì)胞破裂，使細(xì)胞液溢出來并擴散到溶劑中[15-17].由于煤中有機的組分和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，而煤又是一種微波弱吸收物質(zhì)，對于微波吸收劑的選擇是至關(guān)重要的.微波輻射用于煤的萃取具有很大的研究空間，可以通過研究微波場中煤的升溫特性與萃取產(chǎn)物分布等，為微波技術(shù)應(yīng)用于煤萃取提供有益的探索.有關(guān)微波輻射萃取煤中有機質(zhì)的機理有待進(jìn)一步深入研究.

圖1　甲醇萃取液總離子色譜圖

化合物名稱分子式保留時間相對含量%1三甲基(苯基甲氧基)-硅烷C10H16OSi5.70170.1263372三甲苯C9H1210.18670.0817413(2,3環(huán)氧丙基)苯C9H10O10.18930.15452945,6-二甲基十一烷C13H2813.42940.06775855-羥基-4-甲氧基鐵屎米酮C15H10N2O314.15990.0191936五甲基苯C11H1614.97720.0846397十甲基環(huán)五硅氧烷C10H30O5Si516.07980.2172585,6-二甲基-1H-苯并咪唑C9H10N217.64550.17337992,4-二甲基-3-己酮C8H16O17.94940.01674102,4,6-三氟苯甲酰氯C7H2ClF3O20.07380.115364116,6-二甲基十一烷C13H2821.09420.025714122,3,4-三氟苯甲酸十三碳-2-炔基酯C20H25F3O222.05490.038534132',4',5'-三氟苯乙C8H5F3O22.75220.023656142-甲基-萘C11H1023.95150.020773154-(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)-甲苯C12H14O24.15200.21335416(2-乙炔基苯基)三甲基硅烷C11H14Si25.62310.060627175-甲基-5-丙基-壬烷C13H2826.15180.017761182-丙基苯并咪唑C10H12N227.27290.032173192,2'-聯(lián)吡啶C10H8N227.41290.019061201,6-二甲基萘C12H1228.78700.026873212,3-二氫3,3,4,5四甲基-1H-茚-1-酮C13H16O29.16600.019412221,2-二甲基萘C12H1229.39760.044913232-萘基甲基酮C12H10O30.73180.016453242-乙基己基己基酯亞硫酸C14H30O3S31.35420.02169725丁基酯-3-三氟甲基苯甲酸C12H3O231.57860.1360326壬烷C9H2032.79650.131232271,1,4,5,6五甲基-2,3-二氫-1H-茚C14H2035.24770.471897281,6,7-三甲基萘C13H1435.95630.033635291-甲基-7-(1-甲基乙基)-萘C14H1636.31640.050622302,3-二氫-1-乙基-1H-2-并[b]喹喔啉C14H16N237.17620.04723311,4,5,8-四甲基C14H1638.22390.029532母菊薁C14H1638.45260.08542833二氯苯醚菊酯C21H20Cl2O338.79810.02970734黃草伏C11H22N2O40.35180.103505352,6,10,14-四甲基十五烷C19H4040.89960.017133362,3-二氫-1,1,3-三甲基-3-苯基-茚C18H2041.75170.294513371-羥基-3-甲基-9H-咔唑C13H11NO42.37560.0368638菲C14H1042.50770.093493394-甲基十四烷C15H3242.81730.071684409-乙基-9H-咔唑-3-胺C14H14N243.84190.404486419-(1,1-二甲基乙基)-9,10-二氫蒽C18H2044.22550.043668422,4-二苯基-4-甲基-2(E)-戊烯C18H2044.71960.065921434-(2-苯基丙基-2-基)-苯基酯癸二酸C27H36O444.89890.188286444乙氧基苯并[c]喹啉C14H12N2O44.97460.043537455H-二苯并[a,d]環(huán)庚C15H1245.12310.064438462-甲基蒽C15H1245.51380.057122472-苯基-1H-茚C15H1247.38720.12771848十六烷C16H3448.10980.078432499甲基蒽C15H1248.32090.077324503,3',4,4'-四甲基二苯乙烷C18H2249.11350.14096251N-芐氧甲酰甘氨酸硫代酰胺C10N2O2S49.89880.090788522,6,10,14-四甲基十五烷C19H4051.37930.131586532,5-二甲基-菲C16H1452.76020.269014

54芘C16H1053.20660.093208551碘十二烷C12H25I54.55700.556729562,3,5-三甲基菲C17H1655.63030.0461395711H-苯并[b]芴C17H1258.35850.045683582-異丙基-10-甲基菲C18H1859.62890.191912594-甲基芘C17H1259.82990.5995260對三間苯C18H1461.10750.07118161鄰三聯(lián)苯C18H1464.95370.14274962二十一烷C21H4465.32411.042431637,12-二氫苯并[a]蒽C18H1465.89430.04142864十六烷C16H3466.02360.14581665十七烷C17H3667.36230.11195466芘C20H1268.67070.08238967十八烷C18H3869.70660.321542689甲基十九烷C20H4271.97190.12432269十六甲基七硅氧烷C16H48O6Si777.13710.02704570十八甲基九硅氧烷C18H54O9Si980.49090.090615

3結(jié)論

甲醇的萃取液中芳香烴占多數(shù)，其次是脂肪烴，含雜化合物占少數(shù)，含部分其他物質(zhì).這可推測棗莊煤樣中可能含有的物質(zhì)為芳香烴、脂肪烴，含氧化合物有酮、吡啶、及醚類，還有胺類和芳香硝基化合物.

參考文獻(xiàn)

[1]Zhao X Y, Zong Z M, Cao J P, et al.Difference in chemical composition of carbon disulfide extractable fraction between vitrinite and inertinite from Shen-fu-Dongsheng and Pingshuo coal [J]. Fuel, 2008,87(5):565-575.

[2]Zong Z M, Peng Y L, Qin Z H, et al. Reaction of N-methy-l 2-pyrrolidinone with carbon disulfide [J].Energy Fuels, 2000,14(3):734-735.

[3]王曉華,魏賢勇,宗志敏.溶劑分級萃取法研究平朔煤的化學(xué)組成特征[J].煤炭轉(zhuǎn)化, 2006, 29 (2):4-7.

[4]王曉華.煤的溶劑分級萃取與萃取物的組成結(jié)構(gòu)分析[D].徐州:中國礦業(yè)大學(xué)研究生學(xué)院,2002.

[6]王曉華,魏賢勇,宗志敏.平朔煤CS2萃取物GC/MS分析[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2004,27(3):24-25.

[7]戴冬瑾,秦志宏,李培釗,等.甘肅窯街煤的兩級溶劑萃取及萃取物分析[J].廣州化工,2011,39(9):16-18.

[8]王春陽,周國江.褐煤溶劑萃取的基礎(chǔ)研究[J].應(yīng)用能源技術(shù),2007(8):13-14.

[9]王曉華,魏賢勇,宗志敏.溶劑分級萃取法研究平朔煤的化學(xué)組成特征[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2006,29(2):4-7.

[10]張玉貴,王寶俊.撫順鏡煤和樹脂煤CS2可溶物的族組成和萃取[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2003,32(3):267-269.

[11]Monsef Mirzai P, Ravindran M, McWhinnie W R,et al. Rapid microwave pyrolus of coal-methodology and examination of the residual and volatile phases[J].Fuel,1995,74(1):20-27.

[12]Hamid M. Basic principles of microwave power heating [J].Heat Transfer Eng ,1992 ,13(4):73-84.

[13]鞠彩霞,李鳳剛,賈巧巧,等.甲醇萃取棗莊殘余煤中的有機產(chǎn)物分析[J].棗莊學(xué)院學(xué)報，2015，32( 2) :30-34．

[14]鞠彩霞,李鳳剛,宗志敏,等. 微波輻射條件下兩種煤的萃取規(guī)律[J].遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2013，32( 5) :615-618.

[15]Virot, M., Tomao, V., Ginies, C., Visinoni, F., Chemat, F. Green Proeedure with a green solvent for fats and oils' determination. Microwave-integrated Soxhlet using limonene followed by microwave Clevenger distillation[J]. J. Chromatogr. A, 2008,1196— 1197:47.

[16]Anderson, J. L., Armstrong, D. W., Wei, GT. Ionic Liquids in Analytical Chemistry[J]. Anal.Chem., 2006,78:2892.

[17]張成,賈紹義.微波萃取技術(shù)及其應(yīng)用[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2004,21(6):444～448.

[責(zé)任編輯：周峰巖]

Analysis of Products from Methanol- Microwave Extraction of Zaozhuang Coal

JU Cai-xia1,2, LI Feng-gang2, GONG Ya-qing2, ZONG Zhi-min1,ZHANG Hong1,WEI Xian-yong1

(1. School of Chemical Engineering and Technology, China University of Mining and Technology,

Xuzhou 221008, China；2.Scool of Chemical Engineering and Material Science,

Zaozhuang University, Zaozhuang 277160, China)

Abstract:For further analysis of organic components in the zaozhaung coa, this paper introduced that methanol solvent is used to extract by Microwave extraction of zaozhuang coal in Zaozhuang, and the composition of the extracts were analyzed by GC/MS. The results show that 70 new compounds could be detected from Zaozhuang coal by GC/MS, of which aromatic hydrocarbons are the majority, followed by aliphatic hydrocarbons, hetero compound minority, and some other compounds are part of. The zaozhaung coal was possibly presumed includes the hydrocarbon compounds: the aromatic hydrocarbon, the aliphatic hydrocarbon, and the oxygen-compounds: ketone , pyridine and acids but also possibly has the amines and the fragrant nitro compound.

Key words: zaozhuangcoal; methanol; microwave extraction；GC/MS