磺酸化多壁碳納米管對(duì)溶液中鈾的吸附性能研究

磺酸化多壁碳納米管對(duì)溶液中鈾的吸附性能研究

崔丹妮楊倩蘇曉龍邱燕芳

(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

摘要：本文采用發(fā)煙硫酸氣固轉(zhuǎn)換磺酸法對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行磺酸化，并用紅外對(duì)磺酸化結(jié)果進(jìn)行表征，考察了pH、接觸時(shí)間、鈾初始濃度、溫度對(duì)磺酸化多壁碳納米管對(duì)溶液中鈾的吸附的影響。結(jié)果表明，磺酸化多壁碳納米管對(duì)鈾的吸附受pH值影響很大，最佳pH為6，吸附在40min達(dá)平衡，磺酸化后多壁碳納米管對(duì)鈾的吸附量增大了4倍；磺酸化多壁碳納米管對(duì)鈾的吸附行為符合Langmuir等溫吸附，其單層飽和吸附量為249.38mg/g，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明吸附是由化學(xué)作用力控制的；熱力學(xué)參數(shù)表明，多壁碳納米管對(duì)鈾的吸附是自發(fā)的、吸熱的反應(yīng)。

關(guān)鍵詞：多壁碳納米管磺酸化鈾吸附

近年來，隨著核技術(shù)的發(fā)展，在鈾礦開采、鈾生產(chǎn)加工及應(yīng)用過程中產(chǎn)生了大量的含鈾廢水，這些含鈾廢水會(huì)對(duì)水體、土壤甚至是人類的健康造成嚴(yán)重的危害。目前，處理溶液中鈾的方法主要有溶劑萃取法[1]、離子交換法[2]和吸附法[3]等。吸附法因其去除率高、操作簡(jiǎn)便受到人們的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的吸附劑存在吸附容量差、吸附速度緩慢等缺陷，如何克服這些缺點(diǎn)，尋找新型、高效的鈾吸附材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

自1991年Lijima[4]發(fā)現(xiàn)了碳納米管以來，碳納米管受到了各界的廣泛關(guān)注。碳納米管具有高度多孔、中空結(jié)構(gòu)、比表面積大等特點(diǎn)，因此，它被認(rèn)為是一種有效的吸附有機(jī)污染物、重金屬和放射性核素的吸附劑。近幾年，人們研究了氧化[5]或羧基化[6]后的多壁碳納米管(MWCNTs)對(duì)鈾的吸附，但還未研究其他改性對(duì)多壁碳納米管對(duì)鈾的吸附。本文采用氣固轉(zhuǎn)換法制備了磺酸化多壁碳納米管(MWCNTs-SO3H)，研究了磺酸化多壁碳納米管對(duì)溶液鈾的吸附性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

多壁碳納米管，深圳納米港股份有限公司；濃硫酸，阿拉??；濃硝酸，南昌鑫光精細(xì)化工廠；鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液10mg/mL；氯乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH=2.5)；偶氮砷Ⅲ，阿拉??；濃鹽酸，西隴化工股份有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀Nicolet iS5，賽默飛世爾科技有限公司；可見分光光度計(jì)721E，上海光譜儀器有限公司；開啟式管式爐，杭州卓馳儀器有限公司；PHS-3C型酸度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2　吸附劑的制備

MWCNTs的純化：準(zhǔn)確稱取MWCNTs0.5g于反應(yīng)槽中，將反應(yīng)槽放入開啟式管式爐中，530℃下煅燒0.5小時(shí)。

MWCNTs的羧基化：準(zhǔn)確稱取純化后的MWCNTs0.5g于500mL燒杯中，加入150mL混酸(V濃硫酸：V濃硝酸=3：1)與其混合，放入超聲1小時(shí)，油浴60℃加熱反應(yīng)4h，冷卻至室溫；離心洗滌至上清液至中性，將所得產(chǎn)品于60℃真空干燥箱中干燥，得羧基化MWCNTs.

MWCNTs的磺酸化：基本同文獻(xiàn)[7]，但條件略有改變，具體過程為：將5mL發(fā)煙硫酸(50% SO3/H2SO4)加入100mL高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中；準(zhǔn)確稱取0.20g羧基化MWCNTs于聚四氟乙烯燒杯中，并將其放入高壓反應(yīng)釜中，密封后在343K下反應(yīng)24h，取出，用大量去離子水清洗數(shù)遍，用熱水(>353K)清洗至濾液無游離的硫酸根離子存在后，在333K下真空干燥后，即得到MWCNTs-SO3H。

1.3　吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.01000g的吸附劑放入150mL的錐形瓶中，再向錐形瓶中加入50mL一定濃度和pH值的鈾U(VI)溶液，把錐形瓶放入振蕩器中振蕩一定時(shí)間，取出一定量的溶液離心，采用偶氮胂III法[8]測(cè)定吸附后上層清液的鈾濃度，采用差減法計(jì)算出吸附容量。吸附量q(mg·g-1)根據(jù)公式1計(jì)算。

(1)

C0和Ce分別是吸附前后離子的濃度，mg·L-1；V是溶液的體積，L；m是干燥的吸附劑的質(zhì)量，g。

2結(jié)果與討論

2.1　表征

用傅立葉變換紅外光譜儀分析碳納米管表面的官能團(tuán)。數(shù)據(jù)測(cè)試范圍為 4000crn-1到500cm-1，平均16倍掃描，掃描時(shí)扣除CO2的干擾。IR譜圖見圖1。由圖1可以看到MWCNTs-SO3H在1118cm-1處出現(xiàn)了磺酸基的吸收峰，由此MWCNTs表面已經(jīng)引入了磺酸基團(tuán)。

圖1　MWCNTs(A)和MWCNTs-SO 3H(B) 的FT-IR譜圖

2.2　吸附性能

實(shí)驗(yàn)探討了pH值、時(shí)間、鈾U(VI)的初始濃度和溫度對(duì)MWCNTs-SO3H對(duì)鈾的吸附的影響，并通過等溫吸附模型、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)對(duì)吸附過程進(jìn)行研究。

2.2.1溶液初始pH的影響

由于pH值對(duì)溶液中鈾酰離子的形態(tài)以及MWCNTs的表面反應(yīng)官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)有很大影響，因此溶液初始pH值是影響多壁碳納米管對(duì)鈾的吸附能力的一個(gè)關(guān)鍵因素[9]，實(shí)驗(yàn)研究了溶液初始pH值(2.0-7.0)對(duì)MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾(VI)的影響，如圖2所示。

圖2　溶液初始pH對(duì)MWCNTs和MWCNTs-SO 3H 吸附鈾(VI)的影響(C 0=50mg·L -1；V=50mL； m=0.0100g；T=298.15K)

由圖2可知，MWCNTs-SO3H對(duì)鈾(VI)的吸附量隨著pH值由2.0升至6.0而不斷增加；pH=6.0時(shí)吸附量達(dá)到最大；然后吸附量逐漸隨著pH值的增大而減小。在最佳吸附pH=6.0時(shí)，MWCNTs和MWCNTs-SO3H對(duì)鈾的吸附量分別為58.6和177.0mg·g-1，表明磺酸基團(tuán)的引入可提高多壁碳納米管對(duì)鈾(VI)的吸附量。這是因?yàn)榻?jīng)過磺酸化后的多壁碳納米管表面增加了磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)等官能團(tuán)，這些基團(tuán)中的含氧配體會(huì)給UO22+的空軌道提供電子，從而與UO22+發(fā)生配位，使其吸附量增加。

2.2.2吸附動(dòng)力學(xué)

吸附時(shí)間對(duì)MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾(VI)的影響如圖3所示。由圖可知，在反應(yīng)最初，MWCNTs和MWCNTs-SO3H對(duì)鈾(VI)的吸附量隨著時(shí)間的增加而迅速增加，并分別在50min、40min左右達(dá)到吸附平衡，最大吸附量分別為56mg/g和189mg/g，因此，50min和40min為MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾的最佳時(shí)間。為了使反應(yīng)充分進(jìn)行，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中我們選取3h作為反應(yīng)時(shí)間。

圖3　吸附時(shí)間對(duì)MWCNTs和MWCNTs-SO 3H 吸附鈾(VI)的影響(pH=6.0；C 0=50mg·L -1； V=50mL；m=0.0100g；T=298.15K)

為了進(jìn)一步考察吸附時(shí)間對(duì)MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾的影響，確定其吸附速率，運(yùn)用準(zhǔn)一級(jí)[10]和準(zhǔn)二級(jí)[11]動(dòng)力學(xué)模型對(duì)MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾(VI)的機(jī)理進(jìn)行研究，其線性表達(dá)式如方程(2)和(3)所示：

(2)

(3)

其中k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中的吸附速率速率常數(shù)，qt(mg·g-1)為t時(shí)間內(nèi)的吸附量。

分別以log(qe-qt)對(duì)t和t/qt對(duì)t作圖，采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖4所示，由圖中的曲線斜率和截距計(jì)算得到的qe，cal、k1和k2值列于表1。

由表1可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合線性相關(guān)系數(shù)較準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合更高，并且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合得到平衡時(shí)最大吸附量qe，cal比由準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合得到的qe，cal值與實(shí)驗(yàn)值qe，exp更相近，所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好的描述MWCNTs和MWCNTs-SO3H對(duì)鈾的吸附過程，而且與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，這表明MWCNTs和MWCNTs-SO3H對(duì)鈾的吸附過程是受化學(xué)作用控制的。

圖4　MWCNTs和MWCNTs-SO 3H吸附鈾(VI)的準(zhǔn)一級(jí)(a)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(b)擬合曲線

吸附劑qe,exp(mg·g-1)準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)q1,cal(mg·g-1)k1(min-1)R2q2,cal(mg·g-1)k2(g·mg-1·min-1)R2MWCNTs56.9618.410.0160.8657.872.6×10-30.99MWCNTs-SO3H189.4723.130.0140.79190.842.4×10-30.99

2.2.3吸附等溫線

初始濃度是影響吸附劑鈾(VI)吸附性能的又一重要因素，在298.15K及最佳pH值時(shí)，不同的鈾的初始濃度(5～110mg·L-1)對(duì)MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾的影響如圖5所示，從鈾的初始濃度與吸附量關(guān)系曲線可以看出，隨著鈾的初始濃度由10增加110mg·L-1，MWCNTs-SO3H對(duì)鈾(VI)的吸附量在不斷的增加，且其吸附量增加幅度比MWCNTs的大，表明MWCNTs-SO3H對(duì)鈾(VI)的吸附性能優(yōu)于MWCNTs。

圖5　溶液初始濃度對(duì)MWCNTs和MWCNTs-SO 3H 吸附鈾(VI)的影響(pH=6.0；t=3h；V=50mL； m=0.0100g；T=298.15K)

為了進(jìn)一步探究初始濃度對(duì)MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾(VI)的影響，掌握吸附劑的吸附容量和吸附的機(jī)理，下面進(jìn)行吸附等溫線的研究。Langmuir和Freundlich吸附等溫方程[12]是研究水溶液中鈾(VI)吸附最常用的兩種吸附等溫模型。其中Langmuir吸附等溫方程假設(shè)吸附為單層均一吸附，且每個(gè)吸附位點(diǎn)只能容納一個(gè)吸附質(zhì)分子，其方程如式(4)所示。

(4)

其線性表達(dá)式如式(5)所示。

(5)

式中KL為與吸附能量相關(guān)的參數(shù)，其值越大表明吸附的親和力越大；qm為單層飽和吸附容量，mg·g-1。

Freundlich吸附模型假設(shè)吸附劑表面不是均一的，且吸附位點(diǎn)分布不是均勻的[30]。其等溫線模型的非線性和線性表達(dá)式分別為式(6)和(7)。

(6)

(7)

式中：KF和n分別為與吸附容量和吸附強(qiáng)度相關(guān)的參數(shù)。

分別以Ce/qe對(duì)Ce、lnqe對(duì)lnCe作圖，得到Langmuir和Freundlich吸附等溫方程的擬合曲線見圖6，由斜率和截距計(jì)算得到相關(guān)的參數(shù)列于表2，由表可知，MWCNTs和MWCNTs-SO3H對(duì)鈾(VI)的吸附平衡數(shù)據(jù)對(duì)Langmuir吸附等溫式的擬合的線性相關(guān)度R2>0.90，而對(duì)Freundlich擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2<0.90，因此MWCNTs和MWCNTs-SO3H對(duì)鈾(VI)的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，說明鈾(VI)在MWCNTs和MWCNTs-SO3H上的吸附為單分子層的，吸附的主導(dǎo)作用力為表面的功能基團(tuán)與鈾的結(jié)合。由Langmuir吸附參數(shù)單層飽和吸附容量qm可知，MWCNTs磺酸化后對(duì)鈾(VI)吸附容量由63.65升高至249.38mg·g-1。

圖6　MWCNTs和MWCNTs-SO 3H吸附鈾(VI)的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫吸附擬合曲線

吸附劑Langmuir吸附等溫式Freundlich吸附等溫式KLqm(mg·g-1)R2KF1/nR2MWCNTs0.1563.650.9220.040.250.77MWCNTs-SO3H0.16249.380.9028.010.580.81

表3　不同初始濃度下的 R L值

RL是用于判斷符合Langmuir吸附等溫式的吸附劑的吸附行為是否可行的一個(gè)參數(shù)，其方程如式8所示。

(8)

在不同的初始濃度(5～110mg·L-1)下，RL值如表3所示。由表可知，在初始濃度為5～110mg·L-1時(shí)，其0

2.2.4吸附熱力學(xué)

研究不同溫度(288.15K、298.15K、308.15K和318.15K)對(duì)MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾(VI)的影響。由圖7可知，隨著溶液溫度的升高，MWCNTs和MWCNTs-SO3H對(duì)鈾(VI)的吸附量也隨之增加，但無顯著變化，說明吸附劑對(duì)鈾(VI)的吸附均為吸熱過程，升高溫度有利于吸附進(jìn)行，同時(shí)溫度對(duì)鈾(VI)在MWCNTs和MWCNTs-SO3H上吸附的影響較小。考慮到實(shí)際應(yīng)用，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，選擇在室溫298.15K下進(jìn)行MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾(VI)的實(shí)驗(yàn)。

圖7　溫度對(duì)MWCNTs和MWCNTs-SO 3H 吸附鈾(VI)的影響(pH=6.0；V=50mL；m=0.0100g； C 0=50mg·L -1)

熱力學(xué)函數(shù)如Gibbs自由能變的變化(ΔG，kJ·mol-1)、焓變(ΔH，kJ·mol-1)和熵變(ΔS，J·K-1·mol-1)對(duì)進(jìn)一步考察溫度對(duì)MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附水溶液中的鈾的影響有重要的意義[13]。

ΔH和ΔS的值可由式9計(jì)算得到。

(9)

其中R為氣體摩爾常數(shù)，R=8.314 J·K-1·mol-1。以lnKd對(duì)1/T作圖(圖8)，由斜率和截距可以分別得到ΔH和ΔS的值。在不同溫度下的ΔG值根據(jù)式10計(jì)算。

ΔG=ΔH-TΔS

(10)

圖8　MWCNTs和MWCNTs-SO 3H對(duì)鈾(VI)吸附 的lnK d對(duì)1/T關(guān)系曲線

熱力學(xué)函數(shù)值如表4所示，由表中數(shù)據(jù)可知：ΔH為正值，這表明MWCNTs和MWCNTs-SO3H對(duì)鈾(VI)的吸附均為吸熱過程；ΔS大于零，這說明MWCNTs和MWCNTs-SO3H吸附鈾后，混亂程度增加，這是因?yàn)樗芤褐锈櫴且运想x子形式存在，當(dāng)鈾離子被吸附劑吸附后，結(jié)合水重新回到溶液中，這個(gè)過程會(huì)增加系統(tǒng)的熵值；ΔG<0，這說明MWCNTs和MWCNTs-SO3H對(duì)鈾的吸附均是自發(fā)過程，且隨著溫度的增加，其絕對(duì)值不斷增大，表明升高溫度有利于吸附進(jìn)行，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

3結(jié)論

成功地制備了磺酸化的多壁碳納米管。對(duì)磺酸化多壁碳納米管對(duì)鈾的吸附性能的研究結(jié)果表明，磺酸化后多壁碳納米管對(duì)鈾的吸附量增大了4倍，證明磺

表4　MWCNTs和MWCNTs-SO 3H吸附鈾(VI)的熱力學(xué)函數(shù)值

酸化有助于提高多壁碳納米管對(duì)鈾的吸附能力；磺酸化多壁碳納米管對(duì)鈾的吸附受pH值影響很大，最佳pH為6，吸附在40min達(dá)平衡，磺酸化多壁碳納米管對(duì)鈾的吸附行為符合Langmuir等溫吸附，其單層飽和吸附量為249.38mg/g，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明吸附是由化學(xué)作用力控制的；熱力學(xué)參數(shù)表明，該吸附是吸熱自發(fā)的過程。本研究為多壁碳納米管在放射性鈾廢水處理方面的研究奠定了理論基礎(chǔ)。

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