Fe2O3/石墨烯納米材料填充聚合物基復(fù)合材料介電性能研究

Fe2O3/石墨烯納米材料填充聚合物基復(fù)合材料介電性能研究

呂奧卿彭俊峰

(南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063)

摘要：隨著電子設(shè)備向多功能化和小型化方面的迅速發(fā)展，電子工業(yè)領(lǐng)域迫切的需要具有優(yōu)異介電性能的材料，從而可以提高電子設(shè)備的散熱能力并且減小電子電容器的體積，研究具有高介電性能的聚合物基復(fù)合材料具有非常重要的意義。本實驗分別選用Fe2O3作為填料，以PVDF為聚合物基體，采用熱壓工藝制備了不同組分的Fe2O3/PVDF復(fù)合材料，分析對比了影響復(fù)合材料的介電性能的因素，得到了如下的結(jié)論：(1)Fe2O3/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率及介電性能與頻率的曲線圖表明，該體系復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨頻率的增大而增大，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的增大而逐漸減小，復(fù)合材料的介電損耗隨頻率的增大先減小后增大。(2)Fe2O3/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率及介電性能與Fe2O3體積含量的關(guān)系顯示，隨著Fe2O3體積分?jǐn)?shù)的增大，該體系復(fù)合材料的電導(dǎo)率、介電常數(shù)和介電損耗整體均為逐漸增大。

關(guān)鍵詞：Fe2O3PVDF復(fù)合材料介電性能

前言

電介質(zhì)材料可用于控制存儲電荷及電能，在現(xiàn)代電子及電力系統(tǒng)中具有重要的戰(zhàn)略地位。進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著電子電力行業(yè)的迅速發(fā)展，集約化、高性能化正成為其重要研究方向之一，具有高介電性能的有機(jī)功能電介質(zhì)材料可用于制備高儲能密度介質(zhì)，在脈沖功率及電子封裝技術(shù)等軍民用領(lǐng)域有著引人矚目的實用前景。高介電性能電介質(zhì)材料通常具有高介電常數(shù)、低介電損耗、強(qiáng)擊穿電壓、易加工等優(yōu)點，目前單一組分材料不能同時滿足這幾個要求：鐵電陶瓷具有極高介電常數(shù)(~5×103)，但其加工溫度高，性脆且擊穿強(qiáng)度低；有機(jī)高分子材料加工性能優(yōu)異，柔韌性好、擊穿強(qiáng)度高，但其介電常數(shù)值普遍較低(<10)。在此領(lǐng)域的研究集中在采用復(fù)合技術(shù)，將無機(jī)或有機(jī)高介電常數(shù)粒子與聚合物通過一定的物理化學(xué)方式整合在一起，以提高復(fù)合材料的介電性能。國外的熱點主要在高介電常數(shù)顆粒的結(jié)構(gòu)設(shè)計及復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與介電性能的關(guān)系研究方面，通常將具有高介電常數(shù)的陶瓷顆粒與聚合物復(fù)合以提高材料的介電常數(shù)，然而高體積含量的無機(jī)粒子大大降低了有機(jī)基體的加工優(yōu)勢，復(fù)合材料的介電常數(shù)提升幅度不大(~100)；其次，通過添加35無機(jī)或有機(jī)導(dǎo)電粒子，可以大幅度提高復(fù)合材料的介電常數(shù)(~103)，但其介電損耗隨之增加(~10-1數(shù)量級)。國內(nèi)的研究尚處于起步階段，主要選用不同的無機(jī)填料如陶瓷、導(dǎo)電粒子，與聚合物基體如聚酰亞胺、聚丙烯、聚偏氟乙烯及其共聚物等進(jìn)行復(fù)合?？傊?dāng)前的研究成果與高介電性能復(fù)合電介質(zhì)材料的實際需求尚有較大差距。近年來三類典型的具有高介電性能的聚合物基復(fù)合電介質(zhì)材料，包括陶瓷聚合物、導(dǎo)電粒子聚合物、有機(jī)金屬聚合物體系的研究進(jìn)展，介紹并分析了不同復(fù)合體系的基本原理、制備方法及優(yōu)缺點，在此基礎(chǔ)上闡述了今后該領(lǐng)域可能的研究方向，并對材料的應(yīng)用前景做了展望。

1.1　復(fù)合介質(zhì)材料的制備和試驗

1.1.1聚合物基復(fù)合介電材料

基于前人的研究工作，本文將聚合物基復(fù)合介電材料分為以下幾種類型：鐵電陶瓷-聚合物型、氧化物-聚合物型、碳納米管-聚合物型、金屬導(dǎo)電顆粒-聚合物型、全有機(jī)高分子聚合物型等。

1.1.2鐵電陶瓷-聚合物型

鐵電陶瓷-聚合物型復(fù)合材料中的鐵電陶瓷以BaTiO3、PbTO3、CCTO(鈦酸銅鈣)等材料為主，對這類材料的研究開展得較早，針對其高介電常數(shù)的特點，人們將其與各種高分子聚合物基底進(jìn)行復(fù)合，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行摻雜改性，以獲得高介電常數(shù)、高介電強(qiáng)度、低介電損耗的材料。

1.1.3BaTiO3系材料

BaTiO3系聚合物基復(fù)合材料的制備一般有兩種途徑，即旋涂成膜法和熱壓成型法。前者一般需要加入特殊溶劑或者對其表面進(jìn)行改性以改善其在溶劑中的分散性能；后者則需要較高的溫度，但實驗步驟相對簡單。R.Schroeder[1]等將納米BaTiO3在聚乙烯醇(PVA)溶液中進(jìn)行分散，然后涂覆成膜，薄膜厚度為150-200nm，其介電常數(shù)(k=10.9、800Hz)時測量，溫度如沒有特別指出一般均為室溫下測量，下同)是純PVA溶液所形成薄膜的2倍。在水溶液中用乙烯醇-乙酸乙烯酯-衣康酸共聚物(PVAIA)來提高BaTiO3分散性也得到了比純PVA薄膜高的介電常數(shù)。P.Kim[2]等用含磷酸基團(tuán)的化合物(其結(jié)構(gòu)式見圖1)依靠其配位耦合作用對BaTiO3(粒徑為30-50nm)進(jìn)行表面改性[3]，經(jīng)過改性的BaTiO3在聚碳酸酯(PC)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的分散性較好，采用旋轉(zhuǎn)涂覆法制備薄膜，厚度約為4um，介電常數(shù)分別在20和40左右，介電損耗均低于0.07(在20Hz-1MHz范圍內(nèi)測量)針對氧化物介電常數(shù)的研究最初是從取代SiO2作為柵極材料進(jìn)行研究的，主要以金屬氧化物作為研究對象，如Al2O3、Ta2O5、TiO2等，其薄膜介電常數(shù)一般在5-30之間[4]。薄膜的制備方法一般采用磁控濺射、電化學(xué)沉積、物理氣相沉積、離子束輔助沉積、激光脈沖沉積等沉積方法鍍膜，薄膜厚度可控，但對儀器設(shè)備的要求較高。高分子聚合物具有良好的可加工性、力學(xué)強(qiáng)度高等優(yōu)勢，對金屬氧化物顆粒進(jìn)行表面改性后，將高分子聚合物和金屬氧化物顆粒進(jìn)行混合，采用旋涂成膜法制備成薄膜，研究薄膜的介電性能。J.Zhang等采用溶膠-凝膠法和熱處理亞胺化反應(yīng)制備了SiO2/PI復(fù)合材料[5]，研究發(fā)現(xiàn)在10kHz的頻率下，隨著SiO2含量(最大添加量30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的增加，其介電常數(shù)增加，最高可達(dá)6.0，實驗結(jié)果與Maxwell Garnett理論模型相符合[6]。H.J.Kim等采用氣溶膠沉積法制備了Al2O3/PI薄膜[7]，表征發(fā)現(xiàn)薄膜之間的殘余應(yīng)力降低了，在10kHz~10MkHz下測量，薄膜介電常數(shù)和介電損耗分別低于8和0.01，介電損耗和介電常數(shù)具有良好的頻率穩(wěn)定性[8]。J.J.Li等采用Ti(OiPr)4和H2O2在熱水溶液中反應(yīng)得到了TiO2納米棒(20nm×70nm)，采用無CO2的Ba(OH)2溶液對TiO2納米棒進(jìn)行修飾，以增強(qiáng)在聚合物基體(PVDF-TrFE-CTFE)(3者物質(zhì)的量比為78.8：5.4：15.8)中的分散性能[9]，涂覆成膜然后熱壓去除殘留溶劑，得到了25~50um厚的薄膜，在薄膜表面鍍Au(60nm厚)，含10%(體積分?jǐn)?shù))TiO2的薄膜在1kHz下介電常數(shù)可達(dá)47，損耗低于0.1，在200MV/m的外場下儲能密度可達(dá)7.62uC/cm2[10]。他們還采用綜合熱分析儀對薄膜的熱學(xué)性能進(jìn)行研究，認(rèn)為納米顆粒作為一種成核劑提高了聚合物基體的結(jié)晶度[11]。V.M.Gun’ko等研究了PDMS(聚二甲基硅氧烷)/ZrO2/SiO[12]。

1.1.4碳納米管類-聚合物型

自1991年SumioIijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來[13]，人們對其進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)碳納米管具有優(yōu)良的電磁性能、力學(xué)性能、光學(xué)性能、熱性能等特性，成為繼C60之后最熱門的碳納米材料。有關(guān)碳納米管、碳黑與聚合物所形成的雜化材料的介電性能研究的報道也較多。Z.H.Peng等對MVNTs(多壁碳納米管：30nm×50um)/PS(聚苯乙烯)復(fù)合材料研究后發(fā)現(xiàn)采用等效電阻-電容網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行模擬計算與實驗結(jié)果吻合很好[14]，比Lagarkov模型更具優(yōu)勢[15]，在50MHz~3GHz下測量，MWNTs填料體積分?jǐn)?shù)小于等于2.48%[16]。Z.M.Dang等用TEBB(3，4，5-三氟溴苯)、H2SO4/HNO3溶液對MWNTs進(jìn)行修飾[17]，然后與PVDF、MDF等熱壓成型，得到直徑為12mm、厚為1mm的圓片狀樣品。在100Hz~40MHz下、-50~150℃范圍內(nèi)測試[18]，其介電常數(shù)最高可達(dá)8000，且隨頻率增大而減小、溫度升高而增加。S.E.San等[19]。采用熱壓成型法制備了圓片狀單壁碳納米管/聚噻吩(SWNT/PT，質(zhì)量比為1：10)復(fù)合材料，在1KHz~10MHz下測試表明，溫度升高，介電常數(shù)增大；頻率增大，介電常數(shù)減小，復(fù)合材料在溫度超過120℃時，受溫度的影響明顯超過聚噻吩基體。A.L.Higginbotham等[20]。采用4-叔丁基苯胺在亞硝酸異戊酯中對SWNT進(jìn)行功能化，再過濾、洗滌將功能化和未被功能化的SWNT進(jìn)行分離，然后按照比例與硅橡膠基體(功能化和未被功能化的SWNT的總量占復(fù)合物0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))鑄模熱壓形成復(fù)合材料，在1Hz~1GHz下測定其介電性能，隨著未被功能化的SWNT的加入量減小，介電常數(shù)。

1.2　材料實驗方法

采用透射電鏡(TEM，JEOL JEM-1200EX)分別研究了BT/PVDF復(fù)合粉末以及BT/PVDF 納米復(fù)合材料的微觀形貌[21]。采用X 射線衍射(XRD，Japan)分別研究了納米尺度BT粉末、PVDF粉末以及BT/PVDF納米復(fù)合材料的相態(tài)結(jié)構(gòu)[22]。在進(jìn)行復(fù)合材料樣品介電性能測試前，先將樣品兩面以導(dǎo)電銀漿涂覆電極(三明治式結(jié)構(gòu))，然后用HP 4191A阻抗分析儀在室溫下測試樣品在100Hz~40MHz頻率范圍內(nèi)的交流介電性能[23]。電介質(zhì)是指在電場作用下能在電介質(zhì)材料內(nèi)部建立極化的一種物質(zhì)[24]，電導(dǎo)和極化是電介質(zhì)在電場作用下最主要的電特性，電介質(zhì)的電導(dǎo)是指電介質(zhì)中存在的少量載流子貫穿整個介質(zhì)而構(gòu)成“泄漏電流”的物理現(xiàn)象；電介質(zhì)的極化是電介質(zhì)中電荷在電場中作微小位移或受限的大尺度位移，而在電介質(zhì)界面產(chǎn)生束縛電荷的物理過程[25]。從本質(zhì)上分析，電介質(zhì)的極化主要存在下面三種基本的形式：(1)材料中原子核外由于電子云畸變而產(chǎn)生的電子極化；(2)分子中正負(fù)離子之間相對位移而造成的離子極化；(3)在外電場作用下分子固有電矩轉(zhuǎn)動導(dǎo)致的轉(zhuǎn)向極化。此外，根據(jù)電介質(zhì)的不同極化類型分類，電介質(zhì)材料極化大體上可以分為離子位移極化、電子位移極化、松弛極化和空間電荷極化四種類型[26]。離子位移極化和電子位移極化是一種彈性的、可逆的過程并且瞬間完成的極化，整個極化過程中不需要消耗能量；松弛極化是由于熱運(yùn)動使材料中弱束縛的電子無規(guī)律的分布，但是在電場力的作用下這些弱束縛電子的分布會發(fā)生變化且符合電場的分布規(guī)律而發(fā)生的極化，松弛極化是一種不可逆的過程；空間電荷極化主要發(fā)生在不均勻的介質(zhì)中，而且這種極化會引起材料內(nèi)各點離子密度的變化[27]。電介質(zhì)極化通常都是由上述多種極化方式疊加在一起引起的，極化的產(chǎn)生都需要一定的反應(yīng)時間，而不是在施加電場的瞬間就可以完成的，這個反應(yīng)所需要的時間稱為弛豫時間[28]。

1.3　復(fù)合材料介電性能的影響因素

Fe2O3作為功能性填料，所占體積分?jǐn)?shù)小，主要起改善基體性能作用，所以它的用量會對基體性能會有很明顯的改變[29]，為避免作為填料與基體不相容所帶來的影響，在制備混合物時應(yīng)盡量使其混合均勻，必要時使用一定溶劑使其混合均勻以達(dá)到所需性能要求。

1.3.1聚合物基體對介電性能的影響

聚合物基體在整個復(fù)合材料中占的體積分?jǐn)?shù)最大，主要起連接的作用，所以它的各項性能參數(shù)會直接影響到復(fù)合材料的介電性能和整體性能，所以要制備具有高介電常數(shù)的復(fù)合材料，應(yīng)盡可能的選擇具有高介電常數(shù)的聚合物基體。

1.3.2Fe2O3填充量對介電性能的影響

聚合物基復(fù)合材料的介電常數(shù)總體上隨著Fe2O3填料填充量的增加而增大，但是當(dāng)填充量到達(dá)一定程度時反而會使復(fù)合材料的綜合性能降低。Chen等[30]。通過研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗都隨著Fe2O3含量的增大而增大，擊穿強(qiáng)度隨著Fe2O3含量的增大而降低，然而當(dāng)Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到70% 時，F(xiàn)e2O3/PI復(fù)合材料的介電常數(shù)反而降低到15且綜合性能也降低了很多[31]。

1.4　本文研究的目的及內(nèi)容

本論文分別選用純不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚偏氟乙烯和三氧化二鐵，制備Fe2O3/PVDF復(fù)合材料。通過分析所制得復(fù)合材料的介電常數(shù)、介電損耗和電導(dǎo)率與Fe2O3含量以及頻率的變化關(guān)系，研究Fe2O3的含量、測試頻率對復(fù)合材料的介電性能的影響[32]。目的是利用Fe2O3所具有的特性制備出具有高介電常數(shù)的聚合物基復(fù)合材料，為聚合物在高介電性能領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供一定的實驗依據(jù)。

2實驗部分

2.1　實驗原料及設(shè)備

2.1.1實驗原料

本實驗所涉及的藥品名稱、規(guī)格及廠商見表2-1。

表2-1　藥品名稱、規(guī)格及廠商

2.1.2實驗設(shè)備

本實驗設(shè)備見表2-2。

表2-2　儀器和設(shè)備

表2-3　Fe 2O 3的百分含量

2.2　實驗步驟

2.2.1Fe2O3/PVDF復(fù)合材料的制備

(1)根據(jù)體積含量，在天平上用稱量紙分別稱取對應(yīng)的Fe2O3和PVDF；

(2)用無水乙醇作分散劑，按組將稱取好的Fe2O3與PVDF粉末置于瑪瑙研缽中研磨混合均勻備用；

(3)將模具內(nèi)壁和墊片清理干凈后涂上脫模劑甲基硅油，將混合好的Fe2O3、 PVDF粉末加入到模具中并放入半自動成型機(jī)壓制；

(4)用金相砂紙將壓制好的樣品的表面打磨光滑后在上下表面涂上導(dǎo)電銀漿，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干后將樣品的側(cè)面打磨平整；

(5)測量試樣的直徑和厚度并記錄。

2.3　介電性能的測試

復(fù)合材料的電導(dǎo)率和介電常數(shù)分別由樣品的電阻值和電容值計算得到，電阻以及電容值是通過接觸電極的方法由HIOKI3532-50LCR數(shù)字電橋測得，計算公 式如下：

tanδ=D

(2-1)

δ=tm/(Rp*0.11304)

(2-2)

(2-3)

式(2-1)中D為介電損耗，可以直接讀取。測量前通過在介電材料兩面涂覆導(dǎo)電銀漿，以便消除空氣間隙對介電常數(shù)的影響。

式(2-2)中Rp為電導(dǎo)率，可以直接讀取。

式(2-3)中Cp是樣品的電容值，可直接測量得到；tm是樣品的平均厚度；A是電極的面積；d是電極的直徑；ε0是真空介電常數(shù)，為 8.854×10-12F/m。

3結(jié)果與討論

圖3-1顯示的是Fe2O3/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率與頻率變化關(guān)系圖。從圖中可以看出，不同配比的Fe2O3/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率均隨頻率增大而增大，在整個測試范圍內(nèi)，電導(dǎo)率從10-9S.Cm-1逐漸增大到1.4×10-3S.Cm-1。造成這種現(xiàn)象的原因可能是電介質(zhì)的電導(dǎo)取決于電介質(zhì)中載流子的作用效果，而載流子的數(shù)量與頻率可能有一定的依賴性，頻率越大，載流子的數(shù)量就越大，從而復(fù)合材料的電導(dǎo)率也越大。

圖3-1　電導(dǎo)率與頻率變化關(guān)系

圖3-2顯示的是Fe2O3/PVDF復(fù)合材料的介電損耗與頻率變化關(guān)系圖。從上述圖中我們可以看到，該系列復(fù)合材料的介電損耗隨著頻率的增大整體都是呈先減小后增大的趨勢，而造成這種變化的特點可能是因為電介質(zhì)在交變電場中除了漏導(dǎo)電流產(chǎn)生的損耗外，還有交變極化引起的極化損耗和結(jié)構(gòu)不均勻引起的結(jié)構(gòu)損耗，在較低頻率下介電損耗主要是漏導(dǎo)損耗，但是隨著頻率的不斷增加，偶極距或者空間電荷的極化過程不能隨著頻率的變化馬上做出相應(yīng)的反應(yīng)，此時極化與頻率變化不能同步，而開始出現(xiàn)極化損耗。

圖3-2　介電損耗與頻率的關(guān)系

圖3-3　介電常數(shù)與頻率的關(guān)系

圖3-3顯示的是Fe2O3/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)與頻率變化關(guān)系圖。分析各圖可以看出，對于Fe2O3/PVDF復(fù)合材料而言，測試頻率的增加其介電常數(shù)的影響不大，只是很平緩的降低。復(fù)合材料介電常數(shù)隨頻率下降的原因可能是在頻率 較低時介電常數(shù)主要是由電子極化和離子極化決定的，復(fù)合材料中的運(yùn)動單元有足夠的時間對外加電場進(jìn)行響應(yīng)，但是隨著外加電場頻率的不斷升高，復(fù)合材料中的運(yùn)動單元對外加電場沒有足夠的時間來產(chǎn)生響應(yīng)，表現(xiàn)為復(fù)合材料介電常數(shù)的降低。

結(jié)合圖3-1、3-2和圖3-3的結(jié)果表明，選擇合適的頻率范圍，控制Fe2O3的含量可以制備出具有較高介電常數(shù)和較低介電損耗的復(fù)合材料。

圖3-4　電導(dǎo)率和體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖3-4是表示Fe2O3/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨Fe2O3體積含量的變化關(guān)系圖，圖中顯示該系列復(fù)合材料的電導(dǎo)率起初隨Fe2O3體積含量的增加總體呈緩慢上升的趨勢，這可能是因為在Fe2O3濃度較低時，F(xiàn)e2O3顆粒之間的距離很大，復(fù)合材料的電導(dǎo)率主要由PVDF聚合物基體決定，而隨著v體積含量的不斷增大，F(xiàn)e2O3顆粒的濃度也隨之增大，F(xiàn)e2O3顆粒之間的距離也越來越接近，此時復(fù)合材料的電導(dǎo)率是由Fe2O3顆粒和聚合物基體共同作用，表現(xiàn)為復(fù)合材料電導(dǎo)率不斷的增大明顯。

圖3-5是表示電損與體積分?jǐn)?shù)關(guān)系，由圖可看出隨著三氧化二鐵含量的增加電損總體呈上升趨勢，出現(xiàn)原因可能是隨著Fe2O3體積含量的增加Fe2O3與PVDF兩相界面面積增大導(dǎo)致介電損耗較大。

圖3-5　介電損耗與體積分?jǐn)?shù)關(guān)系

圖3-6　介電常數(shù)與體積分?jǐn)?shù)關(guān)系

圖3-6是介電常數(shù)與體積分?jǐn)?shù)關(guān)系，隨著三氧化二鐵含量增加其介電常數(shù)總體是上升的，首先，隨著填料顆粒體積含量的增大，會增強(qiáng)復(fù)合材料內(nèi)部的界面極化效果，從而導(dǎo)致復(fù)合材料介電常數(shù)的增加。

4結(jié)論

本實驗選用PVDF為聚合物基體，F(xiàn)e2O3為增強(qiáng)物，采用熱壓工藝制備了不同組分的Fe2O3/PVDF復(fù)合材料，對復(fù)合材料進(jìn)行了介電性能的測試和對比，得到了如下的結(jié)論：

(1)Fe2O3/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨頻率的增加而增加，且在頻率達(dá)到4×106Hz以后各Fe2O3含量不同的復(fù)合材料表現(xiàn)的電導(dǎo)率值趨于一致；Fe2O3/PVDF 復(fù)合材料的介電常數(shù)隨 頻率的增加而降低，在頻率達(dá)到105Hz以后各Fe2O3含量不同的復(fù)合材料表現(xiàn)的介電常數(shù)值趨于穩(wěn)定；Fe2O3/PVDF復(fù)合材料的介電損耗隨頻率的增加先減小后增大，在頻率為105Hz附近時降到最小，然后再增大。

(2)在固定頻率下(1000Hz)，F(xiàn)e2O3/PVDF復(fù)合材料中隨著Fe2O3體積含量的增加，其介電損耗、介電常數(shù)、電導(dǎo)率都呈現(xiàn)總體增加的趨勢。

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