碳纖維表面改性研究進(jìn)展

劉保英,王孝軍,楊　杰1,*，丁　濤

(1.四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610065; 　2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開(kāi)封 475004;

3.四川大學(xué) 分析測(cè)試中心,四川 成都 610064)

碳纖維表面改性研究進(jìn)展

劉保英1,2,王孝軍3,楊杰1,3*，丁濤2*

(1.四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610065; 2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開(kāi)封 475004;

3.四川大學(xué) 分析測(cè)試中心,四川 成都 610064)

摘要：碳纖維因其優(yōu)異的綜合性能常被用作樹(shù)脂基體的增強(qiáng)材料.然而由于碳纖維與樹(shù)脂基體之間的界面結(jié)合性能較差，其增強(qiáng)的復(fù)合材料的力學(xué)性能往往與理論值相差甚遠(yuǎn)，因此必須對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性，以提高其與聚合物基體的界面粘結(jié)性能.本文作者綜述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于碳纖維表面改性技術(shù)的研究進(jìn)展，概述了涂層法、氧化法、高能輻射法等改性方法對(duì)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面強(qiáng)度的改性效果.

關(guān)鍵詞：碳纖維；表面改性；研究進(jìn)展

碳纖維(CF)以其高比強(qiáng)度、高比模量、小的線膨脹系數(shù)、低密度、耐高溫、抗腐蝕、優(yōu)異的熱及電傳導(dǎo)性等特點(diǎn)，被稱為新材料之王，常用作高性能樹(shù)脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)制造、國(guó)防軍工、汽車、醫(yī)療器械、體育器材等方面[1-2].工業(yè)化生產(chǎn)的碳纖維按前驅(qū)體原料的不同可以分為：聚丙烯腈基(PAN-based)、黏膠基、瀝青基碳纖維和氣相生長(zhǎng)碳纖維[2-6].與另外3種碳纖維相比，PAN基碳纖維生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品力學(xué)性能優(yōu)異，產(chǎn)量約占全球碳纖維總產(chǎn)量的90%以上[5].自1962年問(wèn)世以來(lái)，PAN基碳纖維取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，成為碳纖維工業(yè)生產(chǎn)的主流[7].

由于碳纖維原絲表面由大量惰性石墨微晶堆砌而成，所以原絲表面呈非極性[8-9]，表面能小，與樹(shù)脂基體的浸潤(rùn)性差，界面結(jié)合性能差.此外，高性能的碳纖維表面光滑，比表面積小，這也使得纖維與基體之間不能形成有效的機(jī)械錨合作用，纖維與樹(shù)脂基體之間的界面強(qiáng)度下降.因此，必須對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性，以提高其與聚合物基體的界面粘結(jié)性能.目前對(duì)碳纖維的表面改性主要針對(duì)以下3個(gè)方面來(lái)進(jìn)行：一是在纖維表面引入羰基、羧基和羥基等活性官能團(tuán)，提高纖維表面的樹(shù)脂潤(rùn)濕性和化學(xué)鍵合作用[10]；二是對(duì)纖維表面進(jìn)行刻蝕，提高纖維表面粗糙度，增大纖維比表面積，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)與樹(shù)脂基體之間形成機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)[11]；三是去除纖維表面的弱界面層.針對(duì)碳纖維表面結(jié)構(gòu)特性，研究者提出了很多方法對(duì)其進(jìn)行表面改性，概括起來(lái)可以分為涂層法、氧化法、高能輻射處理法等.

1涂層法

涂層法主要是在纖維表面形成一種能夠與增強(qiáng)纖維和樹(shù)脂基體發(fā)生物理化學(xué)作用的，具有一定結(jié)構(gòu)、厚度和剪切強(qiáng)度的中間層，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的界面增強(qiáng).針對(duì)不同的樹(shù)脂基體與增強(qiáng)纖維，可以通過(guò)表面涂層技術(shù)設(shè)計(jì)不同的涂層結(jié)構(gòu)，因此該處理方法具有較大的靈活性，常見(jiàn)的有上漿劑處理、偶聯(lián)劑涂覆、聚合物涂層、氣相沉積等.

1.1　上漿劑處理

碳纖維伸長(zhǎng)變形能力小(<2%)，脆性大，在加工卷繞過(guò)程中受到反復(fù)摩擦和拉伸，纖維易出現(xiàn)毛絲及單絲斷裂等現(xiàn)象，進(jìn)而影響碳纖維的強(qiáng)度和質(zhì)量.毛絲的存在使基體樹(shù)脂不能充分潤(rùn)濕碳纖維，在復(fù)合材料中易產(chǎn)生孔隙，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能[12]，因此在碳纖維最終成品之前需要對(duì)其進(jìn)行上漿處理.上漿就是在纖維表面涂一層保護(hù)膠.漿料在纖維表面形成一層保護(hù)膜，把各單絲纖維互相粘合起來(lái)，防止相對(duì)滑移，并使纖維上伸向各個(gè)方向的毛羽貼附在保護(hù)膜上，從而使碳纖維的表面光滑，提高碳纖維的力學(xué)性能.上漿處理不僅可保護(hù)碳纖維的表面，減少單絲及單絲斷裂現(xiàn)象，使碳纖維集束，改善深加工性能，而且有研究表明，選擇合適的漿料能夠有效地改善碳纖維與樹(shù)脂基體之間的界面粘合性能.

碳纖維上漿劑主要有溶液型和乳液型兩種[13-14].溶液型上漿劑是將有機(jī)樹(shù)脂如聚乙烯醇、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯等溶解在丙酮等有機(jī)溶劑中配制而成的.這類上漿劑溶液的結(jié)構(gòu)與基體樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)相近，從而能夠有效地提高樹(shù)脂的浸潤(rùn)性并達(dá)到保護(hù)纖維的目的.但該類上漿劑中的溶劑易揮發(fā)使樹(shù)脂殘留在導(dǎo)輥上，在對(duì)通過(guò)的纖維產(chǎn)生更大的損傷的同時(shí)又污染了車間環(huán)境，因此目前國(guó)外常用乳液型上漿劑.乳液型上漿劑是以一種樹(shù)脂為主體，配以一定量的乳化劑及其他助劑制成的乳液，如聚氨酯樹(shù)脂型、環(huán)氧樹(shù)脂型、復(fù)合樹(shù)脂型等.這類上漿劑乳液中含有表面活性劑，可以有效提高纖維表面與樹(shù)脂基體之間的潤(rùn)濕性；且它不易在導(dǎo)輥上殘留樹(shù)脂，無(wú)溶劑污染環(huán)境的問(wèn)題，因此目前碳纖維生產(chǎn)線一般都采用乳液型上漿劑.上漿劑是國(guó)內(nèi)外各個(gè)碳纖維公司的技術(shù)特色，其具體配方一直都是商業(yè)機(jī)密，相關(guān)專利很多，但其他文獻(xiàn)報(bào)道較少[14-18].目前最常用且研究較為成熟的碳纖維上漿劑是環(huán)氧樹(shù)脂型上漿劑，其能增強(qiáng)樹(shù)脂基體，且具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、粘結(jié)性、熱穩(wěn)定性及高的性價(jià)比等優(yōu)點(diǎn)[19-21].此外針對(duì)一些高溫?zé)崴苄詷?shù)脂基復(fù)合材料如聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)和聚醚醚酮(PEEK)聚酰亞胺(PI)等也開(kāi)發(fā)出了含砜類耐高溫上漿劑[22]、多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)改性環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑[23-24]和聚酰亞胺復(fù)配環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑[25].

目前市場(chǎng)上銷售的碳纖維通常是表面涂覆有一層上漿劑的改性產(chǎn)品[18,26-28]，而有關(guān)市售碳纖維表面上漿劑對(duì)復(fù)合材料的界面強(qiáng)度的影響的研究結(jié)論并不統(tǒng)一.大部分研究表明[29-33]，上漿劑的存在有利于樹(shù)脂與纖維界面的粘結(jié)，能夠有效地提高復(fù)合材料的界面強(qiáng)度，從而提升材料的機(jī)械強(qiáng)度，然而也有部分學(xué)者認(rèn)為上漿劑的存在不利于復(fù)合材料界面強(qiáng)度的提升[34-35].DAI等[34]通過(guò)微球脫粘(microbond)微觀試驗(yàn)方法考察了T300B和T700SC碳纖維表面經(jīng)丙酮退漿前后碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂(Epoxy)復(fù)合材料的界面強(qiáng)度變化.他們認(rèn)為退漿處理后復(fù)合材料的界面強(qiáng)度要優(yōu)于未處理的復(fù)合材料，上漿劑的存在不利于CF/Epoxy體系界面強(qiáng)度的提高.作者同時(shí)認(rèn)為上漿劑的存在可能會(huì)在纖維與基體之間形成弱界面層，從而導(dǎo)致界面在材料破壞過(guò)程中提前失效.DILSIZ和WIGHTMAN[35]研究了經(jīng)Ultem?聚酰亞胺和聚氨酯上漿處理前后Zoltek?碳纖維表面性能以及其與環(huán)氧樹(shù)脂界面的結(jié)合強(qiáng)度.作者通過(guò)表面能理論及纖維和基體表面酸-堿理論分析認(rèn)為，上漿劑與樹(shù)脂基體的相容性決定了纖維與基體之間界面相的形成及其粘結(jié)強(qiáng)度.上漿劑的存在降低了纖維表面能，掩蓋了酸-堿活性點(diǎn)，上漿后纖維表面羥基減少，纖維表面能降低.纖維斷裂實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)上漿劑的存在使復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度下降.ZHANG等[36]研究了不同分子量的環(huán)氧型上漿劑對(duì)CF/Epoxy復(fù)合材料界面強(qiáng)度的影響，認(rèn)為只有分子量適當(dāng)?shù)纳蠞{劑才能提高復(fù)合材料的IFSS，分子量太高或太低均導(dǎo)致樹(shù)脂與纖維界面結(jié)合性能變差.YAO等[37]通過(guò)microbond試驗(yàn)方法研究了退漿前后T700碳纖維與雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)和環(huán)氧樹(shù)脂的界面剪切強(qiáng)度.作者發(fā)現(xiàn)上漿劑的存在能夠提高CF/Epoxy復(fù)合材料的界面強(qiáng)度，但是對(duì)CF/BMI的影響則恰恰相反，纖維退漿處理后與BMI的界面結(jié)合反而增強(qiáng).作者認(rèn)為這主要是源于上漿劑與Epoxy和BMI發(fā)生不同程度的反應(yīng)引起的.

1.2　偶聯(lián)劑涂覆

偶聯(lián)劑通常是分子結(jié)構(gòu)中具有兩種不同性質(zhì)官能團(tuán)的化學(xué)物質(zhì)，能夠在樹(shù)脂基體與增強(qiáng)材料之間形成“分子橋”作用，從而改善有機(jī)材料與無(wú)機(jī)材料之間的界面作用，提高復(fù)合材料的性能.硅烷偶聯(lián)劑是公認(rèn)的可用于材料表面處理、復(fù)合材料界面改性和膠黏劑的高效偶聯(lián)劑[38]，常作為無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)或者填料填充聚合物復(fù)合材料的界面改性劑[39-40].其作用機(jī)理是，硅烷偶聯(lián)劑首先接觸空氣中的水分發(fā)生水解反應(yīng)，之后脫水縮合形成低聚物.這種低聚物能夠與無(wú)機(jī)材料表面的羥基形成氫鍵，進(jìn)一步受熱脫水形成共價(jià)鍵，實(shí)現(xiàn)與無(wú)機(jī)材料的結(jié)合.硅烷偶聯(lián)劑與無(wú)機(jī)材料的作用是從羥基作用開(kāi)始的，因此對(duì)于表面含有羥基的無(wú)機(jī)材料如玻纖、二氧化硅等，這類偶聯(lián)劑的作用效果較好；而對(duì)于表面無(wú)羥基的無(wú)機(jī)材料如碳纖維、炭黑、石墨等，其作用效果并不是很好.目前關(guān)于偶聯(lián)劑對(duì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的改性研究主要集中在玻纖[41-42]、天然纖維[43]，對(duì)碳纖維相關(guān)改性研究報(bào)道較少.YANG等[44]通過(guò)將硅烷偶聯(lián)劑與環(huán)氧樹(shù)脂直接共混的方法對(duì)樹(shù)脂基體進(jìn)行改性，制備單取向碳纖維布增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂.通過(guò)這種方法制備的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高42%，樹(shù)脂基體對(duì)碳纖維的浸潤(rùn)能力提高.龔克等[45]將碳纖維在硅烷偶聯(lián)劑水溶液中浸泡預(yù)處理后與聚四氟乙烯復(fù)合研制成型碳纖維增強(qiáng)的聚四氟乙烯復(fù)合材料.研究表明，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的碳纖維制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高30%，抗磨損性能提升3倍.作者認(rèn)為偶聯(lián)劑的存在能夠與碳纖維表面上漿劑組份中的有效成分形成化學(xué)鍵，進(jìn)而改善碳纖維與樹(shù)脂基體之間的界面結(jié)合，提高復(fù)合材料的機(jī)械性能.

1.3　聚合物涂層

聚合物涂層是一種通過(guò)在碳纖維表面引入化學(xué)官能團(tuán)及改變碳纖維的表面能來(lái)提高樹(shù)脂基體與碳纖維之間的反應(yīng)性及潤(rùn)濕性的表面處理方法.目前常通過(guò)原位化學(xué)接枝反應(yīng)、界面縮聚、等離子體聚合和電化學(xué)聚合等方法實(shí)現(xiàn)[46-48]，其中電化學(xué)聚合法較為常用.

電化學(xué)聚合法[49]以碳纖維作為電極，電解液由溶解在溶劑中的聚合物單體組成(通常選用帶有不飽和鍵的苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等作為電解液?jiǎn)误w).在電場(chǎng)的作用下，這些聚合物單體在碳纖維表面發(fā)生聚合反應(yīng)，形成具有一定厚度、均一、且?guī)в刑厥夤δ芑鶊F(tuán)的聚合物膜.反應(yīng)過(guò)程快速且穩(wěn)定，可以通過(guò)單體選擇和電流密度、單體濃度、溫度等處理工藝的選擇對(duì)處理強(qiáng)度進(jìn)行控制.

HUNG等[48]以苯酚、間苯二胺和丙烯酸為單體，通過(guò)電化學(xué)的方法對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性，在碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂之間形成可控界面，實(shí)現(xiàn)對(duì)CF/Epoxy復(fù)合材料的界面改性.研究表明，經(jīng)處理后的碳纖維表面引入活性基團(tuán)如-OH、-NH2、-COOH等，樹(shù)脂基體在纖維表面的浸潤(rùn)性得到提高，從而使得CF/Epoxy復(fù)合材料的橫向拉伸強(qiáng)度、縱向拉伸強(qiáng)度及層間剪切強(qiáng)度分別提升50%、64%和135%.該方法可以對(duì)界面官能團(tuán)的引入實(shí)現(xiàn)量身定制，為復(fù)合材料的高性能化提供了可能.

1.4　氣相沉積法

氣相沉積法是在一定溫度壓力下利用氣態(tài)物質(zhì)在纖維表面發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生一層固態(tài)沉積物的過(guò)程.通過(guò)在碳纖維表面沉積一層碳納米管(CNTs)、硼化物以及碳化物等晶須的方法實(shí)現(xiàn)纖維表面改性[50-53]，進(jìn)而應(yīng)用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面改性中.

碳納米管(CNTs)是一維納米材料，質(zhì)量輕，具有優(yōu)異的強(qiáng)度、剛度、韌性以及優(yōu)越的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能.將CNTs引入到纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料中可實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的多尺度增強(qiáng)，因而也有很多科研工作者試圖通過(guò)表面沉積碳納米管的方法對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性處理，進(jìn)一步改善復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能.THOSTENSON等[52]采用氣相化學(xué)沉積法直接在碳纖維表面生長(zhǎng)CNTs (圖1b)，之后將碳纖維與樹(shù)脂基體復(fù)合制備出多尺度CNTs/CF增強(qiáng)的復(fù)合材料.碳納米管與樹(shù)脂基體在碳纖維周圍形成一層納米復(fù)合材料鞘(圖1c)，有效地提高了復(fù)合材料界面層的剪切模量、屈服強(qiáng)度以及外力在樹(shù)脂基體與增強(qiáng)纖維界面的傳遞效率.

WICKS[54]采用氣相沉積法在氧化鋁纖維布上取向生長(zhǎng)CNTs，通過(guò)CNTs在纖維布與樹(shù)脂基體界面層形成架橋作用，實(shí)現(xiàn)纖維布/環(huán)氧復(fù)合材料的層內(nèi)增剛和增韌，其作用機(jī)理詳見(jiàn)圖2.

圖1　碳纖維表面(a)和表面生長(zhǎng)碳納米管后(b)的掃描電鏡照片(SEM)及復(fù)合材料在纖維/基體界面處的透射電鏡照片(TEM)(c)[52]Fig.1　SEM images of carbon fibers (a) before and (b) after nanotube growth and TEM image of the nanocomposite structure near the fiber/matrix interface (c)[52]

圖2　絨毛纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料示意圖[54]Fig.2　Illustration of fuzzy-fiber-reinforced plastic (FFRP)[54]

基于一些碳纖維復(fù)合材料在高溫環(huán)境中成型及使用的需要，人們?cè)谔祭w維表面涂覆一層能夠長(zhǎng)期在高溫環(huán)境下有效保護(hù)碳纖維并阻隔其氧化的涂層.最常見(jiàn)的材料就是硅系涂層如碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4).這些涂層能夠有效地在纖維表面產(chǎn)生一層硅保護(hù)層，具有優(yōu)異的抗氧化性，能夠保護(hù)高溫下碳纖維表面不被攻擊破壞，同時(shí)還與碳纖維具有一定的相容性.目前有關(guān)直接在碳纖維上生長(zhǎng)SiC晶須的研究報(bào)道較少.MCHENRY等[50]首先在碳纖維表面沉積厚度為0.000 1 in的石墨層，然后采用SiC沉積生長(zhǎng)的方法直接在較細(xì)的碳纖維上得到SiC晶須.RABOTNOV[55]和KOWBEL[56]等將SiC晶須引入碳纖維/環(huán)氧及碳/碳復(fù)合材料體系中，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了200%~300%.作者認(rèn)為在碳纖維表面均勻生長(zhǎng)三維尺度SiC晶須能夠增大纖維表面粗糙度及比表面積，提高界面層強(qiáng)度.此外，碳化硅涂層能夠在纖維表面產(chǎn)生一層硅保護(hù)層，保護(hù)高溫下碳纖維表面不被攻擊破壞，進(jìn)而提高復(fù)合材料的電氣絕緣性和環(huán)境耐候性[57].納米尺度的涂層微晶與微米尺度的碳纖維具有一定的相容性，涂層纖維可能嵌入有機(jī)或金屬基體中形成層內(nèi)增剛/層間增韌的多尺度增強(qiáng)復(fù)合體系[58].

2氧化法

氧化法是一種針對(duì)碳纖維的表面處理技術(shù)，主要有液相氧化法、氣相氧化法、陽(yáng)極氧化法等.

液相氧化法通常是將碳纖維浸泡在硝酸[59-60]、硫酸[61]、磷酸[62]、過(guò)氧化氫[8]、氨水[63]等具有氧化性的溶劑中進(jìn)行氧化處理.隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，纖維表面產(chǎn)生不同濃度的含氧官能團(tuán)，同時(shí)纖維表面的粗糙度及比表面積也因刻蝕而增大.WU等[59]采用HNO3溶液對(duì)碳纖維進(jìn)行氧化處理，研究發(fā)現(xiàn)，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)CF表面的酸性基團(tuán)增多；但同時(shí)纖維的拉伸強(qiáng)度下降，質(zhì)量有所損失.作者給出了可能的酸氧化機(jī)理(圖3).ZHANG等[61]通過(guò)X射線能譜及拉曼光譜分析了H2SO4/HNO3對(duì)碳纖維表面的氧化機(jī)理.作者發(fā)現(xiàn)在氧化過(guò)程中碳纖維表面出現(xiàn)4個(gè)O1s、2個(gè)N1s和2個(gè)S2p峰.隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，2個(gè)O1s、2個(gè)N1s和2個(gè)S2p峰消失，產(chǎn)生-COOH基團(tuán)，且其含量不隨其他基團(tuán)的消失而發(fā)生變化.作者認(rèn)為氧化過(guò)程主要是酸攻擊碳纖維表面的碳原子，并為碳原子進(jìn)一步氧化為-COOH做準(zhǔn)備，最終碳纖維表面活性基團(tuán)僅為-COOH.YU等[64]通過(guò)K2S2O8/AgNO3溶液組合對(duì)PAN基碳纖維表面進(jìn)行氧化處理，在碳纖維表面引入羧基、羥基等功能基團(tuán)，使得CF/Epoxy復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度提高62.5%.同時(shí)，該方法能夠有效維持碳纖維表面形貌，避免了其他處理方法對(duì)碳纖維表面刻蝕引起的纖維強(qiáng)度破壞，從而能夠最終實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料綜合性能提高.

圖3　氧化石墨碎片可能存在的結(jié)構(gòu)等[59]Fig.3　A possible model structure of a partially[59]oxidized graphitic fragment

連續(xù)陽(yáng)極氧化法[65]是將材料作為陽(yáng)極置于電解質(zhì)溶液中，利用電解作用對(duì)材料表面進(jìn)行氧化處理的一種方法.陽(yáng)極氧化過(guò)程緩和，反應(yīng)過(guò)程可控，處理效果均勻顯著，適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用.LUO等[66]將三維混編T300/PEEK復(fù)合纖維紗浸漬于5%的(NH4)2HPO4溶液中煮沸1 h進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，之后通過(guò)熱壓成型制備C3-D/PEEK復(fù)合材料.所得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較未經(jīng)處理直接熱壓成型的復(fù)合材料分別提高25%和10%，斷面拔出纖維長(zhǎng)度較短且纖維表面殘留有大量樹(shù)脂基體.這些現(xiàn)象表明經(jīng)預(yù)氧化處理后復(fù)合材料的界面強(qiáng)度提高.KING等[67]將瀝青基和PAN基碳纖維在硫酸銨溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，通過(guò)單纖維斷裂實(shí)驗(yàn)和短懸臂梁剪切實(shí)驗(yàn)測(cè)得其相應(yīng)的CF/Epoxy復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度分別提高400%和200%，而復(fù)合材料的縱向壓縮強(qiáng)度和碳纖維的單絲強(qiáng)度未受氧化處理影響.作者認(rèn)為復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度與纖維和樹(shù)脂基體間的剪切強(qiáng)度大小無(wú)關(guān).FUKUNAGA和UEDA[68]揭示了陽(yáng)極氧化處理對(duì)碳纖維表面的改性機(jī)理(圖4).拉曼光譜分析表明，未處理瀝青基碳纖維的表面由化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定面(基層)和易被氧化面(晶體邊緣部分)構(gòu)成.在表面處理過(guò)程中，這些不穩(wěn)定的表面易被氧化，并沿晶界邊緣產(chǎn)生裂縫，對(duì)晶體大小無(wú)影響.作者認(rèn)為處理過(guò)程中產(chǎn)生的環(huán)氧活性基團(tuán)及裂縫能夠提高纖維與樹(shù)脂基體之間的化學(xué)鍵作用及機(jī)械互鎖能力，從而有效地提高樹(shù)脂對(duì)纖維的粘附性.

氣相氧化法主要是通過(guò)空氣、O2、O3、CO2、SO2等氣體對(duì)碳纖維表面進(jìn)行處理，使其表面發(fā)生氧化，活性基團(tuán)增多的一種方法.其中空氣氧化法[69]成本低，操作過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)污染，為常用的方法.FUKUNAGA等[70]對(duì)比了空氣氧化法和陽(yáng)極氧化法對(duì)碳纖維表面改性的效果.經(jīng)空氣氧化法處理及陽(yáng)極氧化處理的碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度較未處理試樣均有明顯提升，且空氣氧化法處理效果優(yōu)于陽(yáng)極氧化法.

3高能輻射處理

等離子體[72]是由大量處于基態(tài)或激發(fā)態(tài)的高能帶負(fù)電荷的電子、帶正電的離子及中性的原子、分子等粒子組成的導(dǎo)電介質(zhì)，是一種具有高內(nèi)能、高活性的化學(xué)物質(zhì).等離子體處理可以采用不同類型的氣體如氬氣、氧氣、二氧化碳和水等對(duì)處理材料產(chǎn)生獨(dú)特的表面性質(zhì).MONTES-MORN等[73]研究了氧等離子體處理對(duì)高模量瀝青基碳纖維及高強(qiáng)度PAN基碳纖維表面結(jié)構(gòu)組成及單絲強(qiáng)度的影響.通過(guò)纖維斷裂實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)等離子體氧化處理后碳纖維與聚碳酸酯樹(shù)脂的界面剪切強(qiáng)度有明顯提升，而纖維強(qiáng)度變化不大.作者認(rèn)為等離子體處理能夠在纖維表面產(chǎn)生所需活性基團(tuán)的同時(shí)不損傷纖維自身的強(qiáng)度，因而這種處理方法具有商業(yè)應(yīng)用前景.DILSIZ等[74]考察了烯丙基氰和二甲苯/空氣/氬氣氛圍等離子體處理對(duì)碳纖維表面形貌、單絲強(qiáng)度及其與環(huán)氧樹(shù)脂界面剪切強(qiáng)度的影響.研究表明，經(jīng)等離子體處理后，CF單絲強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)率提高15%，其相應(yīng)的CF/Epoxy復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有9%的提高.作者認(rèn)為這是由于經(jīng)等離子體沉積后碳纖維表面形成一層高分子膜，能夠有效地填充纖維表面的裂縫和缺陷，進(jìn)而提高了纖維的單絲強(qiáng)度.FUKUNAGA等[75]揭示了氧氣或氬氣等離子體處理與電化學(xué)氧化法對(duì)瀝青基超高模量碳纖維表面改性機(jī)理.作者認(rèn)為，未處理的碳纖維表面大量石墨片層的存在使得環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)纖維表面的潤(rùn)濕性較差(圖5a).經(jīng)陽(yáng)極氧化法處理的碳纖維選擇性在晶界處發(fā)生氧化反應(yīng)，纖維表面的晶體尺寸沒(méi)有變化，刻蝕作用僅發(fā)生在纖維晶界間，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)與樹(shù)脂基體強(qiáng)有力的結(jié)合(圖5b).而經(jīng)氧等離子體處理的碳纖維，纖維表面層被刻蝕除去，晶體尺寸由13.2 nm下降到4.4 nm，基層中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞(圖5c).因此，等離子體處理能夠極大程度的增加纖維表面的活性點(diǎn)，進(jìn)而提高樹(shù)脂基體在碳纖維上的附著力.

(a)-氧化處理前；(b)-氧化處理后.圖4　PAN基碳纖維表面陽(yáng)極氧化機(jī)理示意圖 [68]Fig.4　Schematic models for the mechanism of surface oxidation of pitch-based carbon fiber[68]

圖5　碳纖維表面陽(yáng)極氧化處理和等離子體處理機(jī)制示意圖[75]Fig.5　Schematic models of anodization and plasma treatment mechanism[75]

圖6　(a) 輻照設(shè)備示意圖; (b) Co60點(diǎn)光源對(duì)碳纖維表面的輻照處理過(guò)程; (c) CF表面輻照誘導(dǎo)接枝反應(yīng)機(jī)理[76]Fig.6　Schematic of the irradiate instrument (a),CF irradiate process by a point-source Co60radiator (b)and irradiation induced graft reaction on the CF surface (c)[76]

LI等[76]通過(guò)Co60γ射線對(duì)PAN基CF進(jìn)行輻照處理.圖6給出了所用設(shè)備、處理過(guò)程及纖維表面接枝反應(yīng)示意圖.研究表明，經(jīng)輻照處理后纖維表面含氧極性基團(tuán)增多，纖維表面粗糙度增加，與樹(shù)脂之間的化學(xué)鍵作用力及機(jī)械鎖合作用增強(qiáng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料界面粘結(jié)性能的改善；而過(guò)度輻照處理會(huì)使CF表面粗糙度降低，不利于纖維與樹(shù)脂間界面粘結(jié)性能的進(jìn)一步提升.

但是高能輻照處理效果有一定的時(shí)效性[77-79]，且處理設(shè)備價(jià)格昂貴，對(duì)環(huán)境要求較高，因此這類處理方法的工業(yè)應(yīng)用受到限制.

綜上所述，碳纖維因其綜合性能優(yōu)異，是增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的理想材料.然而由于樹(shù)脂基體對(duì)碳纖維表面的潤(rùn)濕性較差，因此形成的復(fù)合材料的界面結(jié)合性能較差，其增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能與理論值相去甚遠(yuǎn).通過(guò)碳纖維表面改性的方法可以改善纖維與樹(shù)脂基體的界面粘結(jié)強(qiáng)度，從而改善復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能.目前關(guān)于碳纖維的改性研究主要是通過(guò)在碳纖維表面引入極性基團(tuán)或接枝聚合物來(lái)改變纖維比表面積，提高纖維表面樹(shù)脂的潤(rùn)濕性能，進(jìn)而達(dá)到改善纖維與樹(shù)脂基體之間的界面性能，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能的目的.所涉及到的改性方法很多，如涂層法、氧化法、高能輻射處理等，每種方法對(duì)復(fù)合材料界面性能的改善都有一定的效果和適用性.然而，目前這些改性方法的研究還處于理論和實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚需開(kāi)展更深入和廣泛的工作將其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，以拓寬碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在更多領(lǐng)域的應(yīng)用.

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[責(zé)任編輯：毛立群]

Research progress of surface modification of carbon fiber

LIU Baoying1,2,WANG Xiaojun3,YANG Jie1,3*,DING Tao2*

(1.CollegeofPolymerScience&Engineering，SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China;

2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;

3.Analytical&TestingCenter,SichuanUniversity,Chengdu610064，Sichuan，China)

Abstract:Carbon fiber (CF) has been widely used as a reinforcement of polymer composite due to its excellent comprehensive performance.However,the strength of CF reinforced resin matrix composite is always much lower than the theoretically predicted value due to smooth surface and chemical inertness of carbon fiber which lead to a poor interface between CF and resins.Thus,the research on surface modification of carbon fiber is very important in the composites applications.This article presents an overview of some surface modification methods of CF,such as coating method,oxidation process and high-energy radiation treatment,and introduces the modified effect of each method on the interfacial strength of carbon fiber reinforced polymer composite.

Keywords:carbon fiber; surface modification; research progress

作者簡(jiǎn)介：劉保英(1986-),女,講師,研究方向?yàn)榫酆衔锘鶑?fù)合材料改性研究.*通訊聯(lián)系人,E-mail:ppsf@scu.edu.cn,dingtao@henu.edu.cn.

基金項(xiàng)目：河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(14A430042).

收稿日期：2014-09-15.

中圖分類號(hào)：O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-1011(2015)02-0111-10