聚羧酸系列分散劑在農(nóng)藥水乳劑中的應用

董學亮，楊　睿,朱鴻飛，劉小培，胡衛(wèi)東

(1.河南省科學院高新技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450002；　2.鄭州蘭博爾科技有限公司，河南 鄭州 450009；

3.鄭州市建設(shè)工程質(zhì)量檢測有限公司，河南 鄭州 450052)

聚羧酸系列分散劑在農(nóng)藥水乳劑中的應用

董學亮1*，楊睿2,朱鴻飛3，劉小培1，胡衛(wèi)東1

(1.河南省科學院高新技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450002；2.鄭州蘭博爾科技有限公司，河南 鄭州 450009；

3.鄭州市建設(shè)工程質(zhì)量檢測有限公司，河南 鄭州 450052)

摘要：采用清潔的水溶液聚合工藝，以丙烯酸、馬來酸和功能單體為主要原料，合成了適宜結(jié)構(gòu)的聚羧酸系列農(nóng)藥分散劑，考察和評價了其對水乳劑(EW)的配伍性及穩(wěn)定性，并進行了田間藥效驗證試驗，結(jié)果表明，其性能達到國內(nèi)外同類產(chǎn)品水平，具有較好的推廣應用價值.

關(guān)鍵詞：環(huán)境友好型；分散劑；水乳劑

農(nóng)藥在造福人類的同時，也對人類的健康和生態(tài)環(huán)境造成某些潛在的負面影響.在當前化學農(nóng)藥的各種劑型中，水乳劑是最具“綠色”特性的劑型之一.近年來，隨著國際石油價格的飛速上漲，加快了市場對以水基為主要載體的水乳劑產(chǎn)品的認同速度.但是，就目前國內(nèi)的研究狀況以及投放市場的品種來看，我國水乳劑無論是在質(zhì)量上還是數(shù)量上，都與國外產(chǎn)品有一定的差距.如何盡快提高國內(nèi)水性化制劑的研發(fā)水平成為擺在農(nóng)藥劑型工作者面前的一個緊迫任務[1].

現(xiàn)代農(nóng)藥必須對從農(nóng)藥的原藥合成、制劑的生產(chǎn)、農(nóng)民使用直到其消亡的全過程中每個可能產(chǎn)生污染的環(huán)節(jié)進行控制[2].聯(lián)合國確定水乳劑、微膠囊懸浮劑、懸浮劑、油懸乳劑和水分散粒劑5種農(nóng)藥劑型為環(huán)境友好劑型.在發(fā)達國家，環(huán)境友好新劑型農(nóng)藥的研發(fā)和生產(chǎn)已占據(jù)主導地位,水性化、環(huán)保型綠色農(nóng)藥劑型漸成農(nóng)藥制劑技術(shù)開發(fā)的主流.盡管近十年來我國對環(huán)境友好的農(nóng)藥新劑型進行了大面積產(chǎn)業(yè)化開發(fā)和推廣，但時至今日，懸浮劑、水分散粒劑、水乳劑等環(huán)境友好的農(nóng)藥新劑型占農(nóng)藥總產(chǎn)量的比率仍然很低,在農(nóng)藥新劑型的升級換代方面比發(fā)達國家滯后十多年[3].

國外水溶性高分子分散劑的研制與生產(chǎn)已具有幾十年歷史，其基礎(chǔ)研究全面，工業(yè)生產(chǎn)過程先進且穩(wěn)定，業(yè)已形成系列化產(chǎn)品，大大促進了水性化農(nóng)藥制劑的發(fā)展.目前國內(nèi)水性制劑所用關(guān)鍵助劑由幾家國外大公司壟斷.BASF公司生產(chǎn)的助劑Sokalan和Tamol系列以及Huntsman公司聚羧酸鹽高分子分散劑早已應用于農(nóng)藥水分散粒劑、懸浮劑、水乳劑中，具有良好的分散和穩(wěn)定性，在中國大陸業(yè)已形成較大的市場.

本文作者采用清潔的水溶液聚合工藝合成出了環(huán)境友好型的聚羧酸農(nóng)藥分散劑，考察和評價了其對水乳劑(EW)的配伍性及穩(wěn)定性，并進行了田間藥效驗證試驗，結(jié)果表明，其性能達到國內(nèi)外同類產(chǎn)品水平.

1實驗部分

1.1　原料

馬來酸酐(工業(yè)級，鄭州宏博化工原料有限公司)；丙烯酸(工業(yè)級，上海華誼丙烯酸有限公司)；烯丙基聚乙二醇(APEG，工業(yè)級，上海臺界化工有限公司)；改性醇醚(ZX-504，工業(yè)級，吉林眾鑫化工集團)；甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(HMMME-1300，工業(yè)級，浙江皇馬化工集團有限公司)；甲基烯丙基聚氧乙烯醚(OXAC-608，工業(yè)級，遼寧奧克化學股份有限公司)；引發(fā)劑過硫酸鹽、雙氧水等均為工業(yè)級.

1.2　分散劑的合成

在反應瓶中加入馬來酸酐和適量的引發(fā)劑，以適宜的流量充入N2，在40 ℃下攪拌使溶解完全，升溫至回流，滴加適量經(jīng)活性炭吸附和陽離子交換樹脂處理后的丙烯酸等單體的混合物及剩余引發(fā)劑，反應若干小時，冷卻、過濾出料即可得聚羧酸型系列分散劑[4].

1.3　分散性的表征方法

由于農(nóng)藥的種類和劑型過于龐大繁雜，直接用對農(nóng)藥的分散性能篩選分散劑在短時間內(nèi)難以實現(xiàn).參考相關(guān)文獻[5]，我們采用CaCO3法測定合成產(chǎn)物的分散力，進行分散劑的初篩[6].一般認為對無機顆粒分散力好的分散劑，對其他固體的分散力也是比較好的.

1.4　田間藥效試驗

采用50%乙草胺水乳劑防除玉米田一年生雜草，于玉米播后未出苗前進行土壤噴霧處理.

2結(jié)果與討論

選擇了在農(nóng)藥殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑和除草劑上對所合成的分散劑進行評價，同時考慮到每個品種的代表性：即考察到現(xiàn)在國際上公認的先進品種，以及在化學和制劑學上具有代表性的品種.并對其有機、無機性能的差異、結(jié)構(gòu)基團的差異、原藥理化性質(zhì)的差異等進行評價.

2.1　分散劑的分散性和穩(wěn)定性的評價

我們合成了數(shù)十種聚羧酸型分散劑(編號KN-D系列)，通過篩選從中選擇了KN-D10、KN-D30、KN-D60對2.5%高效氟氯氰菊酯、20%螺螨酯、50%乙草胺進行分散性和穩(wěn)定性的評價，其結(jié)果如表1所示.

表1　KN-D系列分散劑在農(nóng)藥制劑中的分散性和穩(wěn)定性Table 1　The dispersion and stability of KN-D series dispersants in pesticide formulations

從表1可以看出，在表中所示條件下，分散劑在其中的穩(wěn)定性和分散性均較好.

2.2　分散劑在制劑配方中的驗證

選擇合適的分散劑分別與相應的農(nóng)藥品種進行制劑配方的驗證.采用國內(nèi)通用的檢測方法，與國內(nèi)外制劑最好的相同品種進行比較，結(jié)果如表2-4所示.

從表2-4可以看出，合成的聚羧酸型系列分散劑用在農(nóng)藥上，從加工生產(chǎn)的順暢難易、匹配性、廣譜性、制劑的理化性質(zhì)等都接近或達到了國外同類進口分散劑產(chǎn)品的性能.

2.3　田間藥效試驗驗證

在一個基本配方的基礎(chǔ)上，選擇懸浮率、崩解性、穩(wěn)定性最好的樣品進行田間藥效驗證試驗.相同劑型和含量的對照藥劑，有進口的相同藥劑，選擇進口藥劑；沒有進口藥劑的，選擇國內(nèi)大的農(nóng)藥企業(yè)的相同產(chǎn)品.委托河南農(nóng)業(yè)大學植物保護學院進行了50%乙草胺的田間藥效試驗，結(jié)果如表5所示.

經(jīng)河南農(nóng)業(yè)大學植保學院田間試驗和農(nóng)民試用表明，我們生產(chǎn)的產(chǎn)品應用效果良好，對玉米安全，無藥害發(fā)生，其性能達到了國內(nèi)外同類產(chǎn)品的水平，具有較好的推廣應用價值.

表2　分散劑在2.5%高效氟氯氰菊酯中的驗證Table 2　The verification of dispersants in 2.5% cyfluthrin

a當質(zhì)量發(fā)生爭議時，以質(zhì)量分數(shù)為仲裁；b正常生產(chǎn)時，低溫穩(wěn)定性試驗和熱貯穩(wěn)定性試驗，每3個月至少測定1次；A：國內(nèi)某公司的 2.5%高效氯氟氰菊酯；B:使用KN-D60為分散劑加工的2.5%高效氯氟氰菊酯.

表3　分散劑在20%螺螨酯中的驗證Table 3　The verification of dispersants in 20% spirodiclofen

a當質(zhì)量發(fā)生爭議時，以質(zhì)量分數(shù)為仲裁；b正常生產(chǎn)時，低溫穩(wěn)定性試驗和熱貯穩(wěn)定性試驗，每3個月至少測定1次；C：國外某公司的 20%螺螨酯EW；D:使用KN-D30為分散劑加工的20%螺螨酯EW.

表4　分散劑在50%乙草胺中的驗證Table 4　The verification of dispersants in 50% acetochlor

a當質(zhì)量發(fā)生爭議時，以質(zhì)量分數(shù)為仲裁；b正常生產(chǎn)時，低溫穩(wěn)定性試驗和熱貯穩(wěn)定性試驗，每3個月至少測定1次；E：國內(nèi)某公司的 50%乙草胺EW；F:使用KN-D10為分散劑加工的50%乙草胺EW.

表5　50%乙草胺田間藥效試驗Table 5　The field efficacy of 50% acetochlor

3結(jié)論

通過水溶液聚合合成出聚羧酸系列農(nóng)藥分散劑，其對農(nóng)藥制劑具有較好的分散性和穩(wěn)定性，田間藥效試驗證明制備的農(nóng)藥制劑的性能達到了國內(nèi)外同類產(chǎn)品水平，可以替代進口產(chǎn)品，能帶來較好的經(jīng)濟和社會效益.

參考文獻：

[1] 戴權(quán).農(nóng)藥水乳劑的研究[J].安徽化工，2006,139(1)： 48-49.

[2] 成家壯.我國農(nóng)藥劑型和制劑的可持續(xù)發(fā)展[J].廣州化工， 2009， 37(7)： 3-11.

[3] 華乃震.農(nóng)藥劑型的進展和動向(中)[J].農(nóng)藥， 2008， 47(3)： 157-160.

[4] 董學亮，胡衛(wèi)東，劉明，等.綠色紡織印染絡(luò)合劑馬來酸-丙烯酸共聚物的合成[J].化學研究， 2008， 19(3)： 61-63.

[5] 王利東，任天瑞，燕云峰，等.羧酸鹽磺酸鹽共聚物分散劑合成及其分散性能[J].過程工程學報， 2010， 10(6):1193-1199.

[6] 蘭淑仙，金雅鳳，張訓天，等.螯合分散劑分散力測試方法研究[J].印染助劑， 2002， 19(5)： 49-50.

[責任編輯：任鐵鋼]

The application of polycarboxylic series dispersants in

pesticide emulsion in water (EW)

DONG Xueliang1*,YANG Rui2,ZHU Hongfei3,LIU Xiaopei1,HU Weidong1

(1.High&NewTechnologyResearchCenterofHenanAcademyofSciences,Zhengzhou450002,Henan,China;

2.ZhengzhouLaborAgrochemicalsCo.Ltd,Zhengzhou450009,Henan,China;

3.ZhengzhouConstructionQualityInspectionCo.Ltd,Zhengzhou450052,Henan,China)

Abstract:Using aqueous solution polymerization process,the appropriate structures of polycarboxylic series dispersants were prepared with acrylic,maleic acid and functional monomers as materials.The stability and compatibility of the emulsion in water (EW) and the field efficacy trials were studied.The results showed that the property of the emulsion in water could meet the standards of other products at home and abroad.It is valuable for popularized application.

Keywords:environment-friendly; dispersant; emulsion in water (EW)

作者簡介：董學亮(1974-)，男，副研究員，主要從事高分子精細化工研究.*通訊聯(lián)系人，E-mail:xueliang008@126.com.

基金項目：河南省重大公益性科研項目(101100910900).

收稿日期：2014-12-22.

中圖分類號：O632.5

文獻標志碼：A

文章編號：1008-1011(2015)02-0206-03