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    非經(jīng)典Wittig反應(yīng)的最新進(jìn)展

    2016-01-05 08:02:06榮紅英,黃文華
    化學(xué)與生物工程 2015年10期
    關(guān)鍵詞:酰亞胺酸酐酰胺

    非經(jīng)典Wittig反應(yīng)的最新進(jìn)展

    榮紅英,黃文華

    (天津大學(xué)化學(xué)系,天津 300072)

    摘要:綜述了非經(jīng)典Wittig反應(yīng)的最新進(jìn)展,包括酯、酰胺、酰亞胺、酸酐、唑酮等非醛酮類羰基化合物的Wittig反應(yīng)。通過改變磷葉立德的結(jié)構(gòu)或設(shè)計成分子內(nèi)Wittig反應(yīng),可合成各種雜環(huán)化合物和藥物前體。

    關(guān)鍵詞:Wittig反應(yīng);酯;酰胺;酰亞胺;酸酐;唑酮

    基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(21272170)

    收稿日期:2015-05-29

    作者簡介:榮紅英(1986-),女,山東菏澤人,碩士研究生,研究方向:環(huán)狀α-烷氧基鹽的合成,E-mail:ronghongying@163.com;通訊作者:黃文華,副教授,E-mail:huangwh@tju.edu.cn。

    doi:10.3969/j.issn.1672-5425.2015.10.001

    中圖分類號:TQ 203.9O 621.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

    Wittig反應(yīng)[1]是有機合成中生成碳碳雙鍵最常用和最可靠的反應(yīng)之一,最經(jīng)典的形式是磷葉立德與醛或酮反應(yīng)生成烯烴(圖1)。磷葉立德又稱Wittig試劑,分為穩(wěn)定(R1和R2至少有一個為吸電子基)、半穩(wěn)定(R1或R2為芳基或烯基)和不穩(wěn)定(R1和R2為烷基或氫)的磷葉立德,反應(yīng)活性依次升高。從羰基的反應(yīng)性來講,醛的活性一般高于酮,因此穩(wěn)定磷葉立德一般不與酮發(fā)生Wittig反應(yīng),但酮可以與不穩(wěn)定磷葉立德發(fā)生Wittig反應(yīng)。

    圖1 經(jīng)典和非經(jīng)典Wittig反應(yīng)

    鑒于此,作者對非經(jīng)典Wittig反應(yīng)的最新進(jìn)展進(jìn)行了綜述,擬為進(jìn)一步拓展Wittig反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域提供幫助。

    1 酯的Wittig反應(yīng)

    Tsunoda等[3]報道,由三甲基膦衍生的穩(wěn)定磷葉立德Me3P=CHCN可以與一系列酯(化合物1)發(fā)生Wittig反應(yīng),生成烯化產(chǎn)物2(圖2)。芳酸或烷基羧酸的甲酯或乙酯都可以反應(yīng),烯化產(chǎn)物2的收率達(dá)61%~89%,但E/Z選擇性不是很好。苯甲酸叔丁酯幾乎沒有烯化產(chǎn)物2a生成,可能是受叔丁基的空間位阻影響;由三丁基膦衍生的穩(wěn)定磷葉立德Bu3P=CHCN,烯化產(chǎn)物收率下降,表明磷上取代基的空間位阻也可能影響到磷葉立德的反應(yīng)性;環(huán)狀的γ-或δ-內(nèi)酯也都能反應(yīng),以93%的收率分別生成烯化產(chǎn)物2b和2c。這是通過改變磷葉立德結(jié)構(gòu)實現(xiàn)酯的Wittig反應(yīng)的很好的例子。

    圖2 酯與Me 3P=CHCN的Wittig反應(yīng)

    Wyatt小組報道,一種芐基保護(hù)的甘露糖1,5-內(nèi)酯(化合物3)可以與穩(wěn)定磷葉立德Bu3P=CHR發(fā)生Wittig反應(yīng),生成烯化產(chǎn)物4[4](圖3),收率82%~90%,主要為E式產(chǎn)物。若用類似的葡萄糖或半乳糖1,5-內(nèi)酯則得到Z式為主的產(chǎn)物[5];三苯基膦衍生的穩(wěn)定磷葉立德Ph3P=CHCO2Et則不與化合物3反應(yīng),可能是因為其反應(yīng)活性比Bu3P=CHR低,但是Ph3P=CHCO2Et卻可以與類似的葡萄糖或半乳糖1,5-內(nèi)酯反應(yīng)生成相應(yīng)的烯化產(chǎn)物,且是Z-構(gòu)型占優(yōu)勢[6]。表明,這類反應(yīng)底物的反應(yīng)性和產(chǎn)物的立體構(gòu)型不僅與所用磷葉立德有關(guān),而且還受到環(huán)上羥基構(gòu)型的影響。

    圖3 2,3,4,6- O-四芐基甘露糖-1,5-內(nèi)酯的Wittig反應(yīng)

    圖4 通過分子內(nèi)酯Wittig反應(yīng)合成雜環(huán)化合物

    Ghosh等[11]報道,由鄰甲基苯酚衍生的鹽12可在光照條件下發(fā)生分子內(nèi)酯Wittig反應(yīng),生成苯并呋喃衍生物13(圖5),而在無光照條件下反應(yīng)并不發(fā)生。因此,推斷該反應(yīng)可能是通過自由基途徑進(jìn)行的,即先由鹽12生成磷自由基14,再與三乙胺自由基陽離子偶合,生成中間體15,隨后三乙胺攫取α-氫離去,生成磷葉立德16,再發(fā)生分子內(nèi)酯Wittig反應(yīng)生成苯并呋喃13。另外此反應(yīng)也可在微波輔助下進(jìn)行。

    Langer等[12]報道,由乙酰乙酸乙酯衍生的磷葉立德17在NaH作用下可以與順丁烯二酯反應(yīng)生成α,β-不飽和環(huán)戊烯酮衍生物18(圖6)。這是一個串聯(lián)反應(yīng),即磷葉立德17先與順丁烯二酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng),生成中間體19,其轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子后生成中間體20,再發(fā)生分子內(nèi)酯Wittig反應(yīng),水解后生成產(chǎn)物18, 產(chǎn)物以反式為主,順反比高于98∶2,但是收率較低,只有20%~42%。

    圖5 光化學(xué)分子內(nèi)酯Wittig反應(yīng)

    圖6 串聯(lián)的邁克爾加成-分子內(nèi)酯Wittig反應(yīng)

    圖7 非對映選擇性的串聯(lián)邁克爾加成-分子內(nèi)酯Wittig反應(yīng)

    Schobert等[14]報道,通過分子內(nèi)酯Wittig反應(yīng)與Claisen重排的串聯(lián)反應(yīng),可以合成天然產(chǎn)物(圖8)。他們從(S)-乳酸甲基烯丙酯(化合物25)出發(fā),通過一鍋煮的方法,先與磷葉立德Ph3P=C=C=O進(jìn)行加成反應(yīng),生成中間體26,隨后進(jìn)行分子內(nèi)酯Wittig反應(yīng)生成α,β-不飽和-γ-內(nèi)酯27,其在微波輔助下進(jìn)行Claisen重排生成化合物28,再氫化即可得到天然產(chǎn)物29[γ-lactone-(-)-3-epi-blastmycinolactol],收率70%(92% ee)。

    圖8 串聯(lián)的加成-分子內(nèi)酯Wittig反應(yīng)-Claisen重排

    Berkes小組[15]報道,由α-氨基-γ-內(nèi)酯衍生物30通過一鍋煮的方法可以合成四胺酸衍生物31(圖9)。即化合物30先與鹽Ph3P+CH2CO2Et(Br-)在胺基上進(jìn)行?;芍虚g體32,然后在三乙胺的作用下生成磷葉立德33,再進(jìn)行分子內(nèi)酯Wittig反應(yīng)關(guān)環(huán)生成化合物31,收率49%~95%。該反應(yīng)條件相當(dāng)溫和,α-碳及其上取代基碳的構(gòu)型在反應(yīng)中保持不變,β-位和γ-位手性碳也幾乎不發(fā)生消旋化。

    2 酰胺的Wittig反應(yīng)

    Stanforth[16]報道,含氟的酰胺34與穩(wěn)定的磷葉立德Ph3P=CHCO2Et可以發(fā)生Wittig反應(yīng)生成相應(yīng)的烯胺35,再部分異構(gòu)化生成亞胺36,收率84%~95%,烯胺與亞胺的比例為70∶30~95∶5(圖10)。含氟基團(tuán)可能活化了酰胺的羰基,使得分子間的酰胺Wittig反應(yīng)得以順利進(jìn)行。烯胺35可以通過Heck反應(yīng)轉(zhuǎn)變成吲哚衍生物37或4-吡啶酮衍生物38。

    圖9 串聯(lián)的酰胺化-分子內(nèi)酯Wittig反應(yīng)

    圖10 含氟酰胺的Wittig反應(yīng)

    Kirby等[17]報道,結(jié)構(gòu)上類似于金剛烷的酰胺39,由于結(jié)構(gòu)上的剛性,氮上的孤對電子不能與羰基進(jìn)行共軛,使得酰胺鍵嚴(yán)重扭曲,相應(yīng)的羰基的活性類似于酮羰基,因此可與不穩(wěn)定的磷葉立德Ph3P=CH2發(fā)生Wittig反應(yīng)生成相應(yīng)的末端烯烴40,收率64%(圖11)。

    圖11 扭曲酰胺的Wittig反應(yīng)

    Murphy小組報道,Weinreb酰胺41可以與現(xiàn)場生成的不穩(wěn)定磷葉立德反應(yīng),經(jīng)四元環(huán)的中間體43,生成烯胺44,現(xiàn)場用酸水解即可得到醛或酮42[18-19],收率42%~91%(圖12),提供了一條由酰胺合成酮的新途徑。Weinreb酰胺之所以能反應(yīng),可能與甲氧基的吸電子效應(yīng)致使酰胺的羰基活性升高有關(guān)。該法的缺點是不穩(wěn)定磷葉立德的生成需用強堿如BuLi或LDA,因而只能在強堿性條件下進(jìn)行,半穩(wěn)定和穩(wěn)定磷葉立德不能反應(yīng)。

    圖12 通過Weinreb酰胺的Wittig反應(yīng)合成酮

    3酰亞胺的Wittig反應(yīng)

    Tsunoda等[3]在研究酯與穩(wěn)定磷葉立德Me3P=CHCN的Wittig反應(yīng)時,發(fā)現(xiàn)酰亞胺45和47也可以發(fā)生Wittig反應(yīng),分別生成烯化產(chǎn)物46和48(圖13)。一般的酰胺由于羰基活性較低,不能被穩(wěn)定磷葉立德烯化。

    圖13 酰亞胺與Me 3P=CHCN的Wittig反應(yīng)

    Tsolomitis等[21]報道,N-取代的琥珀酰亞胺53與半穩(wěn)定磷葉立德Ph3P=CHPh在二甲苯中回流發(fā)生

    圖14 酰亞胺的分子內(nèi)Wittig反應(yīng)

    Wittig反應(yīng),生成烯化產(chǎn)物54,收率63%~77%,且只生成E-式構(gòu)型產(chǎn)物(圖15)。琥珀酰亞胺(R=H)本身不發(fā)生此反應(yīng),烯化一個羰基以后,另一個羰基不會進(jìn)一步被烯化,可能是由于,烯化一個羰基后使另一個羰基的活性降低,不能進(jìn)一步反應(yīng)。

    圖15  N-取代的琥珀酰亞胺的Wittig反應(yīng)

    Marquez小組報道,環(huán)狀的甲酰亞胺55與穩(wěn)定磷葉立德Ph3P=CHCO2Et在苯中加熱(80 ℃)反應(yīng),其中甲酰基可被烯化生成相應(yīng)的烯胺56,收率37%~77%,且只有E-構(gòu)型產(chǎn)物生成[22](圖16)。開鏈的甲酰亞胺57也可以發(fā)生類似的反應(yīng)生成烯胺58,但反應(yīng)溫度較高(95 ℃),收率可達(dá)65%~98%,產(chǎn)物還是以E-構(gòu)型為主,而且E/Z選擇性隨底物結(jié)構(gòu)變化而變化(51∶49~41∶1)。

    圖16  N-甲?;鶅?nèi)酰胺和酰胺的Wittig反應(yīng)

    Moharam小組報道,N-羥基鄰苯二甲酰亞胺59可以與穩(wěn)定磷葉立德Ph3P=CHCOR發(fā)生Wittig反應(yīng)生成烯化產(chǎn)物60[23](圖17)。氮上的羥基不但不妨礙烯化反應(yīng),還可能由于其吸電子效應(yīng)致使酰亞胺的羰基進(jìn)一步活化而促進(jìn)反應(yīng)。反應(yīng)收率69%~73%,但E/Z選擇性未報道。

    圖17  N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的Wittig反應(yīng)

    Ramazani小組報道,N′-酰胺基鄰苯二甲酰胺61與三苯基膦和1,4-丁炔二酯通過一鍋煮方法可以生成1,2-吡唑衍生物62[24](圖18),收率50%~75%。反應(yīng)第一步是三苯基膦親核進(jìn)攻1,4-丁炔二酯并從N′-酰胺基鄰苯二甲酰胺61中攫取一個質(zhì)子后生成化合物64,N′-酰胺基鄰苯二甲酰胺61則形成氮負(fù)離子化合物63,隨后化合物63親核進(jìn)攻化合物64的雙鍵現(xiàn)場生成磷葉立德65,其發(fā)生分子內(nèi)Wittig反應(yīng)關(guān)環(huán)生成1,2-吡唑衍生物62。此反應(yīng)將三苯基膦與炔的親核加成反應(yīng)和分子內(nèi)Wittig反應(yīng)組合在一起,提供了一條新的合成1,2-吡唑衍生物的途徑。

    圖18  N′-酰胺基鄰苯二甲酰亞胺與現(xiàn)場生成的

    4酸酐的Wittig反應(yīng)

    酸酐與磷葉立德的Wittig烯化反應(yīng)的例子比較少,Miki等[25]報道,吲哚衍生的酸酐66在甲苯中回流可以與穩(wěn)定磷葉立德Ph3P=C(Me)CO2Et反應(yīng)生成烯化產(chǎn)物67,收率99%,且只有E-構(gòu)型產(chǎn)物生成(圖19)。而用穩(wěn)定磷葉立德Ph3P=CHCO2Et則只生成酰基化的磷葉立德68,收率90%。表明酸酐羰基的反應(yīng)性與所用的磷葉立德有關(guān),在特定條件下也可以發(fā)生Wittig烯化反應(yīng)。

    圖19 1-(苯磺?;?吲哚-2,3-二酸酐的Wittig反應(yīng)

    圖20 5(4 H)- 唑酮的Wittig反應(yīng)

    6 結(jié)論

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    Recent Progress of Non-Classical Wittig Reaction

    RONG Hong-ying,HUANG Wen-hua

    (DepartmentofChemistry,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)

    Abstract:Recent progress of non-classical Wittig reaction was reviewed in this paper,including Wittig reaction of some non-aldehyde and non-ketone carbonyl compounds such as ester,amide,imide,anhydride,and oxazolone.Through modifying the structure of phosphorus ylide or designing an intramolecular reaction,a variety of heterocyclic compounds and drug precursors could be synthesized.

    Keywords:Wittig reaction;ester;amide;imide;anhydride;oxazolone

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    《化學(xué)與生物工程》編輯部

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