應(yīng)用于固體推進(jìn)劑的石墨烯及其復(fù)合材料制備技術(shù)研究進(jìn)展

張建侃，趙鳳起，徐司雨，汪營(yíng)磊

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065)

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應(yīng)用于固體推進(jìn)劑的石墨烯及其復(fù)合材料制備技術(shù)研究進(jìn)展

張建侃，趙鳳起，徐司雨，汪營(yíng)磊

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065)

摘要：系統(tǒng)介紹了多種石墨烯的制備、改性和復(fù)合方法，制備方法主要有機(jī)械剝離和濕法剝離，改性方法主要有非共價(jià)改性和共價(jià)改性，復(fù)合方法主要有非原位合成和原位合成。從石墨烯在固體推進(jìn)劑中應(yīng)用的角度分析比較了不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，指出今后用作燃燒催化劑的石墨烯及其復(fù)合材料的制備技術(shù)重點(diǎn)應(yīng)集中在如下幾方面：(1)將微乳液法等納米材料制備方法應(yīng)用于石墨烯復(fù)合材料制備中；(2)應(yīng)加強(qiáng)負(fù)載有機(jī)金屬鹽和含能催化劑的石墨烯負(fù)載型燃燒催化劑的研究；(3)開展石墨烯負(fù)載物的晶體生長(zhǎng)研究。附參考文獻(xiàn)57篇。

關(guān)鍵詞：石墨烯；石墨烯改性；石墨烯復(fù)合材料；固體推進(jìn)劑；燃燒催化劑

引 言

輕質(zhì)碳材料在固體推進(jìn)劑中具有一定的應(yīng)用價(jià)值，如炭黑[1]、富勒烯[2]、碳納米管[3]、石墨烯[4]等都可以作為燃燒助催化劑來調(diào)節(jié)固體推進(jìn)劑的燃燒性能。石墨烯具有單層石墨的sp2雜化碳組成的周期性平面六元環(huán)結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)使石墨烯擁有優(yōu)異的電學(xué)、光電、熱學(xué)和機(jī)械性能，在電子、光學(xué)、光電、能源、生物、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力。

石墨烯比表面積達(dá)2630m2/g[5]，可以作為基底負(fù)載金屬或金屬氧化物形成納米復(fù)合物，與碳納米管負(fù)載納米顆粒類似，用作固體推進(jìn)劑的燃燒調(diào)節(jié)劑，利用基底與負(fù)載物的協(xié)同作用提高催化效果；石墨烯還具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，常溫下導(dǎo)熱率可達(dá)5300W/mK[6]，同時(shí)力學(xué)強(qiáng)度高，楊氏模量可達(dá)1TPa，斷裂強(qiáng)度可達(dá)130GPa[7]，分散性和穩(wěn)定性好，可以作為增強(qiáng)劑分散在推進(jìn)劑基體中，使固體推進(jìn)劑的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能得到提高。

近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者在石墨烯及其復(fù)合材料的制備及在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用方面進(jìn)行了大量研究。如石墨烯[4]、硝基改性石墨烯[8]用于催化AP熱分解，可以有效降低AP熱分解溫度，提高分解熱；負(fù)載金屬氧化物的氧化石墨烯復(fù)合材料不僅對(duì)AP[9-10]熱分解有催化作用，還能催化RDX/HMX[11]的熱分解，應(yīng)用于雙基系推進(jìn)劑[12]中可以有效提高燃速、降低壓強(qiáng)指數(shù)，是固體推進(jìn)劑燃燒催化劑未來的研究方向。因此石墨烯、改性石墨烯和負(fù)載型石墨烯復(fù)合材料在固體推進(jìn)劑中具有較高的應(yīng)用價(jià)值，本文總結(jié)了近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)以上3種石墨烯材料的制備方法。

1石墨烯的制備

自從Geim[13]小組用微機(jī)械剝離法首次制得單層氧化石墨烯以來，至今已發(fā)展出了多種石墨烯制備技術(shù)。不同的應(yīng)用對(duì)石墨烯的性能要求也不同：作為推進(jìn)劑分散型填料的石墨烯，強(qiáng)調(diào)熱學(xué)性能和力學(xué)性能，因此制備方法應(yīng)保持石墨烯的完整結(jié)構(gòu)，避免缺陷的產(chǎn)生；負(fù)載納米顆粒作為燃燒催化劑的石墨烯，要求較低的層數(shù)從而滿足更高的比表面積。

目前，根據(jù)二維結(jié)構(gòu)形成的方式，石墨烯的制備方法分為兩種：三維石墨剝離得到石墨烯的自上而下(top-down)法、零維碳源在基底上生成石墨烯的自下而上法(bottom-up)。在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)制備的環(huán)境體系不同，自上而下法又可分為機(jī)械剝離和濕法剝離，而自下而上法一般是在基底上生長(zhǎng)石墨烯。

用于制備大規(guī)模單晶石墨烯的基底生長(zhǎng)制備方法有化學(xué)氣相沉積[14]和SiC熱解外延[15]，由于成本高且產(chǎn)量較低，主要應(yīng)用于電子器件和光電領(lǐng)域，不適合規(guī)?；瘧?yīng)用。

機(jī)械剝離和濕法剝離的多種手段雖然會(huì)對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)造成一定破壞，但對(duì)石墨烯的力學(xué)性能影響較小，同時(shí)這些結(jié)構(gòu)缺陷可為石墨烯的改性和復(fù)合材料制備提供便利。

1.1機(jī)械剝離

機(jī)械剝離就是使用摩擦力、拉力等機(jī)械力，克服石墨烯層間的范德華作用力使其相互分離的方法，由于機(jī)械剝離法對(duì)石墨材料進(jìn)行的處理不涉及化學(xué)變化，所得石墨烯結(jié)構(gòu)完整、缺陷較少。機(jī)械剝離分為微機(jī)械剝離法和普通機(jī)械剝離法，其中微機(jī)械剝離法的產(chǎn)量極低，不適合規(guī)模化制備；普通機(jī)械剝離法作為微機(jī)械剝離法的放大，雖然無法精確控制石墨烯片層的形狀、大小和層數(shù)，但是成本低、產(chǎn)量大且工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

1.1.1微機(jī)械剝離

目前，微機(jī)械剝離法中制得石墨烯質(zhì)量較高的方法主要有膠帶法和AFM探針法(摩擦法)。

膠帶法是首次制得穩(wěn)定的單層石墨烯的方法[13]，Geim等把高定向熱解石墨(HOPG)作為材料，在光刻膠保護(hù)下用干法陽(yáng)離子刻蝕出石墨柱后，把石墨柱轉(zhuǎn)移到帶有光刻膠層的玻璃上，用透明膠帶反復(fù)粘貼剝離，最后把剝離襯底放入丙酮中溶解光刻膠，使石墨烯懸浮于丙酮中，加入單晶硅吸附石墨烯片，得到片徑達(dá)10μm的單層和多層石墨烯。

與膠帶法不同的是，AFM探針法在制得石墨柱后，把石墨柱轉(zhuǎn)移到AFM的懸臂上，以石墨柱為針尖在襯底上進(jìn)行接觸模式的掃描，通過精確控制懸臂施加的壓力實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的剝離[16]。

1.1.2普通機(jī)械法

普通機(jī)械法目前比較成熟的主要有連續(xù)膠粘法[17]和球磨法[18-20]。連續(xù)膠粘法使用涂料行業(yè)常用的規(guī)?；O(shè)備三輥機(jī)，選擇適當(dāng)?shù)酿ば跃酆衔锿扛苍谌仚C(jī)的輥筒上，利用聚合物的黏性和三輥機(jī)的連續(xù)滾動(dòng)將鱗片逐層剝離得到石墨烯。連續(xù)膠粘法本質(zhì)上是對(duì)膠帶法的放大，可以制得單層或雙層石墨烯。球磨法是在球磨機(jī)中加入石墨材料、磨球，利用球磨機(jī)和磨球轉(zhuǎn)動(dòng)提供的沖擊力和剪切力剝離石墨。因?yàn)榍蚰シㄖ惺┦艿降姆ㄏ驔_擊力較大，會(huì)造成一些邊緣缺陷，而石墨烯之間的范德華力較弱，受到切向作用力時(shí)更容易滑移從而剝離，因此球磨法制備石墨烯時(shí)應(yīng)設(shè)法減小沖擊力，增加剪切力。

石墨烯的機(jī)械剝離法不涉及化學(xué)變化，制得的石墨烯沒有含氧官能團(tuán)且缺陷較少，熱學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)可以得到較好保持，作為填料時(shí)對(duì)固體推進(jìn)劑的增強(qiáng)效果更好；機(jī)械法剝離的能量主要由機(jī)械力提供，分散劑的選擇比較靈活，后續(xù)改性與復(fù)合方法的選擇較多。

微機(jī)械剝離法產(chǎn)量過低，普通機(jī)械剝離法可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，其中球磨法設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，是目前石墨烯大規(guī)模制備的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

1.2濕法剝離

相對(duì)于機(jī)械剝離，濕法剝離是由插層物和分散劑共同提供剝離石墨烯的能量。因?yàn)橹苽潴w系為液相，可以直接制得石墨烯的分散液，適合大規(guī)模制備。濕法剝離分為液相直接剝離法、插層剝離法和氧化還原法，前兩種方法不涉及石墨的氧化反應(yīng)，可以得到結(jié)構(gòu)較為完整的單晶石墨烯；氧化還原法中石墨上的含氧官能團(tuán)難以全部還原，而且還原石墨烯的六元環(huán)結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)缺陷，但是氧化基團(tuán)的插層效果好、制備方法簡(jiǎn)單、成本低，不考慮電學(xué)性能和光電性能的情況下規(guī)?；目尚行宰罡?。濕法剝離通常使用一些物理方法如超聲[21]、快速加熱進(jìn)行輔助剝離。

1.2.1液相直接剝離法和超臨界剝離法

液相直接剝離法中，石墨作為原料加在具有一定表面張力的有機(jī)溶劑(如DMF、NMP)或含有表面活性劑(如SDBS)的水溶液中，如果溶劑的表面能與石墨烯相匹配，溶劑和石墨烯的相互作用可以部分平衡石墨烯層間的范德華力，用超聲、加熱輔助可以直接制備石墨烯分散液。

超臨界剝離是近年發(fā)展起來的一種類似液相直接剝離的方法，該方法以超臨界CO2為溶劑，由于表面張力極小的CO2小于石墨烯層間距(0.335nm)的尺寸(0.2nm)，將其插入石墨烯片層中之后，只需進(jìn)行泄壓操作就可以除去CO2，制得高質(zhì)量的少層石墨烯分散液[22]。

1.2.2插層剝離法

石墨的碳原子層間結(jié)合力很弱，空隙中容易插入電離能小的堿金屬和電子親和能大的鹵素和酸，形成石墨層間化合物(Graphite Intercalation Compounds, GICs)，根據(jù)GICs插層物為酸或堿金屬，采用的剝離方法不同。

GICs可以直接加入到滿足液相直接剝離法的溶劑中進(jìn)行超聲輔助剝離，但是超聲會(huì)對(duì)石墨烯片層造成破壞使片層尺寸變小。為對(duì)此進(jìn)行改進(jìn)，Vallés[23]使用堿金屬K插層的GICs加入到NMP中，可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的自動(dòng)剝離，制得單層或少層的石墨烯，避免了超聲對(duì)石墨烯的破壞。插層物為L(zhǎng)i的GICs在水溶劑中超聲可導(dǎo)致水與鋰接觸產(chǎn)生氫氣[24]，從而輔助剝離。

插層物為硫酸的GICs稱為可膨脹石墨(EG)，加熱后會(huì)在層間產(chǎn)生大量氣體使石墨的層間距擴(kuò)大形成膨脹石墨。膨脹石墨仍然是多層堆疊狀態(tài)，制得單層或少層的石墨烯需要進(jìn)一步處理，如加入發(fā)煙硫酸二次插層，隨后再插入體積更大的TBA，可以完成石墨烯的剝離[25]。

1.2.3氧化剝離法

制備氧化石墨時(shí)，首先使用強(qiáng)質(zhì)子酸處理石墨，將具有極性的酸作為插入劑插入石墨層平面，形成GICs，之后加入強(qiáng)氧化劑與碳原子反應(yīng)在石墨層間形成含氧官能團(tuán)，π鍵斷裂導(dǎo)致范德華力削弱并擴(kuò)大層間距得到氧化石墨，最后利用超聲等方法剝離氧化石墨制得氧化石墨烯。制備氧化石墨的經(jīng)典方法有Brodie法[26]、Staudenmaier法[27]、Hummer法[28]。

最早的Brodie法使用發(fā)煙HNO3作為插入劑處理石墨后，以KClO3為氧化劑進(jìn)行氧化；后來Staudenmaier改進(jìn)了該方法，將濃H2SO4加入發(fā)煙HNO3中增強(qiáng)了插入劑的酸度，并分次加入氧化劑KClO3；如今使用最多的是Hummer法，插入劑使用濃H2SO4和NaNO3，氧化劑使用KMnO4取代KClO3，KMnO4在濃H2SO4的作用下轉(zhuǎn)化為氧化能力更強(qiáng)的Mn2O7，減少了有毒氣體的產(chǎn)生，且反應(yīng)時(shí)間短、過程安全。

Hummer法的制備工藝對(duì)所得氧化石墨烯的組成和結(jié)構(gòu)有較大影響，如插入劑和氧化劑的選擇及加入方式、氧化時(shí)間和氧化劑的量、石墨原料的不同。很多研究者在Hummer法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)：Marcano[29]使用濃H2SO4和H3PO4的混合酸作為插入劑，避免了HNO3的使用和氮氧化物氣體的放出；韓志東等[30]以可膨脹石墨為原料，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了氧化度。

綜上所述，濕法剝離中的液相直接剝離法不涉及化學(xué)反應(yīng)，擁有與機(jī)械法同樣的優(yōu)點(diǎn)，但是液相直接剝離法和插層剝離法需要使用大量有毒且高價(jià)的有機(jī)溶劑，不利于低成本大規(guī)模制備；以水為溶劑時(shí)表面活性劑難以除去，不利于后續(xù)的改性和復(fù)合。由液相直接剝離法發(fā)展得到的超臨界法雖然工藝復(fù)雜，但是可以減少有機(jī)溶劑的使用，作為剝離試劑的超臨界CO2可以循環(huán)使用，是一種有發(fā)展前景的綠色剝離新方法。

濕法剝離中的氧化剝離法較為特殊，在強(qiáng)氧化劑的作用下，石墨烯被引入大量含氧基團(tuán)，并且含有較多的缺陷，因此氧化石墨烯的力學(xué)強(qiáng)度較低，作為填料對(duì)推進(jìn)劑的增強(qiáng)效果不如機(jī)械法和液相直接剝離法制得的非氧化石墨烯；但石墨烯表面和邊緣的含氧基團(tuán)提高了氧化石墨烯在水中的分散性和穩(wěn)定性，避免了表面活性劑的使用，同時(shí)提高了共價(jià)改性后的石墨烯在水和多種有機(jī)溶劑中的分散能力，有利于提高石墨烯負(fù)載型復(fù)合材料的產(chǎn)量。

2石墨烯的改性

結(jié)構(gòu)完整的石墨烯難溶于水和大部分有機(jī)溶劑[31]，氧化石墨烯在水中有一定的溶解度，但是難溶于極性低的有機(jī)溶劑。石墨烯在固體推進(jìn)劑的增強(qiáng)型填料中應(yīng)用，需要通過改性來增加石墨烯與推進(jìn)劑組分之間的相互作用，提高石墨烯的分散性和穩(wěn)定性，達(dá)到更好的增強(qiáng)效果；石墨烯負(fù)載型復(fù)合材料的大規(guī)模制備需要通過改性提高石墨烯在分散劑中的溶解度以提高產(chǎn)量。

根據(jù)表面改性物質(zhì)和石墨烯類材料之間的作用力，改性方法可以分為共價(jià)改性和非共價(jià)改性。改性物質(zhì)可以是無機(jī)分子、有機(jī)小分子和聚合物。

2.1非共價(jià)改性

由于石墨烯缺少活性較高的含氧官能團(tuán)，因此主要通過改性分子與石墨烯的π-π相互作用進(jìn)行非共價(jià)改性。Ghosh[32]利用四羧基六苯并苯的大π鍵區(qū)域與石墨烯產(chǎn)生極強(qiáng)的相互作用，極性的羧基區(qū)域使石墨烯可以在水中形成穩(wěn)定的分散液；Qi等[33]使用一種由三區(qū)塊組成的共聚物PEG-OPE修飾還原石墨烯，PEG-OPE由中間與石墨烯作用的親脂π共軛低聚體和兩端的親水PEG組成，改性后的石墨烯具有雙親溶解性，可以溶于甲苯和水。

2.2共價(jià)改性

氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)具有較高的反應(yīng)活性，可以直接與有機(jī)分子反應(yīng)，因此共價(jià)改性是其主要改性方法。Stankovich[34]首次報(bào)道了氧化石墨烯在有機(jī)溶劑中取得穩(wěn)定分散液的經(jīng)典方法：異氰酸酯改性氧化石墨烯，氧化石墨烯平面上和邊緣的羥基和羧基被轉(zhuǎn)變成氨基和氨基甲酸酯；雙異氰酸酯改性的氧化石墨烯被偶聯(lián)到低聚酯后，可以同時(shí)溶解在DMF和水中[35]；Pham等[36]使用聚丙三醇改性氧化石墨烯，提高了氧化石墨烯在水中的溶解度。

綜上所述，共價(jià)改性會(huì)破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，非共價(jià)改性石墨烯在提高石墨烯分散性和穩(wěn)定性的同時(shí)，對(duì)石墨烯本身的性質(zhì)保持較好，更有利于增強(qiáng)推進(jìn)劑基體的性能。在制備石墨烯負(fù)載型催化劑的復(fù)合材料時(shí)，石墨烯改性可以進(jìn)一步提高其在反應(yīng)試劑中的溶解度，根據(jù)后續(xù)復(fù)合材料的制備方法，選擇與之一致的改性反應(yīng)體系可以降低成本，簡(jiǎn)化操作流程。

3石墨烯負(fù)載型復(fù)合材料的制備

目前，固體推進(jìn)劑中使用的燃燒催化劑主要有：普通金屬氧化物、惰性/含能有機(jī)金屬配合物及其納米化或復(fù)合化的化合物。在雙基推進(jìn)劑中，輕質(zhì)碳材料如炭黑、碳納米管和富勒烯可以起到提高燃速、拓寬平臺(tái)寬度、降低壓強(qiáng)指數(shù)的作用。石墨烯的化學(xué)穩(wěn)定性高、機(jī)械性能優(yōu)、比表面積大，負(fù)載普通金屬氧化物后可以在發(fā)揮各自性能的同時(shí)，產(chǎn)生協(xié)同作用進(jìn)一步提高催化劑的性能。

以石墨烯為基底負(fù)載無機(jī)納米顆粒的方法分為非原位復(fù)合(ex-situ)與原位復(fù)合(in-situ)。

3.1非原位復(fù)合

非原位復(fù)合使用預(yù)先制備好的納米顆粒直接附著在石墨烯上，主要方法是溶液共混法，該方法有兩種實(shí)現(xiàn)途徑：一是用帶有π體系的化合物對(duì)納米顆粒進(jìn)行改性，在溶液混合中該化合物通過π-π堆疊附著在石墨烯上[37]；二是使用黏性聚合物對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性，提供納米顆粒結(jié)合的位點(diǎn)[38]。

溶液共混法使用改性方法把石墨烯和納米顆粒結(jié)合起來，可以避免石墨烯和納米顆粒體系不兼容的問題，但是改性劑可能會(huì)降低石墨烯與含能基體材料之間的相互作用。

3.2原位復(fù)合

原位復(fù)合是在石墨烯表面上由各種前驅(qū)體制備出納米顆粒的方法。根據(jù)制備手段不同分為還原法、電化學(xué)沉積法、水熱法、溶膠-凝膠法。

3.2.1還原法

還原法一般在氧化石墨烯的極性分散液(如水、醇類)中進(jìn)行，氧化基團(tuán)可以增加分散性，還可以提供納米顆粒成核位點(diǎn)，反應(yīng)后可以被部分還原。把作為前驅(qū)體的金屬鹽溶液(如HAuCl4[39]、K2PtCl4[40]、K2PdCl6[41]、AgNO3[42])與氧化石墨烯分散混合后，加入還原劑(如氨、硼氫化鈉、VC等)在石墨烯表面原位反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的納米顆粒?；瘜W(xué)還原法通常用于制備金屬單質(zhì)納米顆粒。

除化學(xué)還原法外，常用的還原方法還有光催化還原[43]、微波輔助化學(xué)還原[44]。光催化還原避免了還原劑的加入，微波輔助還原可以使反應(yīng)體系均勻受熱，可以負(fù)載得到尺寸更小、更均勻的納米顆粒。Hassan等[44]在微波輔助下，使用Cu和Pb的硝酸鹽在氧化石墨烯上原位還原得到了負(fù)載有Pb、Cu和Pb/Cu復(fù)合納米顆粒的還原石墨烯。與使用預(yù)制備納米顆粒進(jìn)行非原位復(fù)合的石墨烯相比，原位還原負(fù)載顆粒分散度高、粒徑小、尺寸均勻，避免了顆粒的聚集。還原法反應(yīng)條件較溫和，原料成本低，適合大規(guī)模制備。

3.2.2電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法一般用石墨烯或還原石墨烯作為工作電極，浸入到含有金屬及其化合物前體的電介質(zhì)溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積。電化學(xué)沉積不僅可以負(fù)載金屬單質(zhì)(Au[45]、Pt[46]等)，還可以負(fù)載金屬氧化物(ZnO[47]、Cu2O[48]等)及其他半導(dǎo)體顆粒(CdSe[49])。Wu[48]在還原石墨烯電極上使用電化學(xué)沉積法負(fù)載了ZnO納米棒和Cu2O顆粒，通過調(diào)節(jié)電解液的pH值，可以控制沉積的納米顆粒形貌。

電化學(xué)沉積法使用的石墨烯基底需要制成電極，制作過程中多片石墨烯經(jīng)涂覆形成多晶薄膜，晶界的缺陷活性高，因此負(fù)載的納米顆粒數(shù)量多、粒徑可以達(dá)到數(shù)百納米。相對(duì)于還原法，電化學(xué)沉積法可以避免還原劑的使用，但石墨烯工作電極的制作過程繁瑣，限制了該方法的大規(guī)模應(yīng)用。

3.2.3水熱法

水熱法是制備無機(jī)納米材料的常用方法，一般在氧化石墨烯的分散液中進(jìn)行，高溫高壓條件下，氧化石墨烯與金屬鹽前體同時(shí)被還原，在高溫處理后還原石墨烯上負(fù)載金屬氧化物(Bi2O3[50]、Fe2O3[51]、SnO2[52]等)或金屬氫氧化物(Ni(OH)2[53]等)。Wang等[50]用DMF溶劑熱法還原了氧化石墨烯并負(fù)載Bi后使用馬弗爐高溫處理，使Bi氧化成Bi2O3，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為23%，同時(shí)氧化石墨烯的還原程度較高；Shi[54]使用FeCl3/FeCl2水溶液與氧化石墨烯分散液制備還原石墨烯負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)73.5%的Fe3O4納米顆粒，通過加入氨水提高了氧化石墨烯的還原度，另外調(diào)節(jié)FeCl3/FeCl2混合液與氧化石墨烯的加入比例可以控制Fe3O4納米顆粒的粒徑大小(加入的前驅(qū)體FeCl3·6H2O、FeCl2·6H2O、氧化石墨烯質(zhì)量比為10∶4∶5時(shí)粒徑為4～8nm，質(zhì)量比為20∶9∶1時(shí)粒徑為10～20nm)。

水熱法負(fù)載的納米顆粒分散度高，粒徑小且尺寸分布均勻，可以通過調(diào)整水熱條件和試劑，調(diào)節(jié)基底的還原程度和負(fù)載納米顆粒的種類，還能通過金屬鹽的加入量調(diào)控負(fù)載量和粒徑，是一種調(diào)節(jié)能力強(qiáng)的負(fù)載型復(fù)合材料制備方法。

3.2.4溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法使用金屬醇鹽或金屬氯化物等作為前驅(qū)體，在水解形成溶膠時(shí)能以石墨烯上的基團(tuán)為位點(diǎn)通過化學(xué)鍵結(jié)合，從而均勻分散，縮聚形成凝膠后，經(jīng)過煅燒形成金屬氧化物納米顆粒。Fu[55]使用鈦酸四丁酯制備了負(fù)載TiO2的還原石墨烯，TiO2的粒徑約為20nm；Zhang[56]使用同樣的材料，通過優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間，使得負(fù)載的TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95% ，粒徑為10～15nm；Nasrin[57]使用異丙醇鈦在石墨烯片上負(fù)載了直徑小于20nm的TiO2納米線，并通過摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe改變復(fù)合材料的比表面積。

溶膠-凝膠法可以得到分散均一程度較高的負(fù)載納米顆粒，而且有可能實(shí)現(xiàn)負(fù)載量和負(fù)載形貌的精確調(diào)控。但是金屬醇鹽前驅(qū)體價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模制備。

石墨烯原位復(fù)合納米材料的制備方法中，電化學(xué)沉積法、溶膠/凝膠法由于工藝復(fù)雜或原料昂貴，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。水熱法相對(duì)于化學(xué)還原法的優(yōu)勢(shì)在于避免了還原劑的使用，還可以負(fù)載金屬氧化物納米顆粒，而且對(duì)負(fù)載納米顆粒的調(diào)控性更強(qiáng)。在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)負(fù)載的燃燒催化劑選擇對(duì)應(yīng)的方法。

4結(jié)束語

石墨烯及其復(fù)合材料的制備已得到較快發(fā)展，在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域應(yīng)用的石墨烯的制備關(guān)鍵在于如何能擴(kuò)大規(guī)模、降低成本。根據(jù)應(yīng)用于推進(jìn)劑基體填充劑或作為基底制備燃燒催化劑，選擇滿足性能需求的石墨烯及其復(fù)合材料制備方法：

(1)大規(guī)模制備低層數(shù)非氧化石墨烯的方法主要有普通機(jī)械剝離法、濕法剝離中的液相直接剝離法和超臨界剝離法。液相直接剝離法需要使用大量有機(jī)溶劑，不符合低成本和環(huán)保的要求；超臨界剝離法避免了昂貴的有機(jī)溶劑大量使用和表面活性劑難以去除的缺陷，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦途G色的制備方法；普通機(jī)械剝離法的設(shè)備簡(jiǎn)單，是一條可行的工業(yè)化路線。大規(guī)模制備低層數(shù)氧化石墨烯的方法主要是氧化剝離法。

(2)非氧化石墨烯導(dǎo)熱性能和力學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，適合經(jīng)非共價(jià)改性后分散于推進(jìn)劑基體中，增強(qiáng)基體的物理性質(zhì)；氧化石墨烯經(jīng)共價(jià)改性后進(jìn)一步提高了其在分散劑中的溶解度，有利于提高負(fù)載型燃燒催化劑的產(chǎn)量。

(3)負(fù)載型燃燒催化劑的復(fù)合材料制備方法中，電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法對(duì)負(fù)載量和粒子形貌可控性較好，但是由于產(chǎn)量和成本的因素比較適合實(shí)驗(yàn)室研究；還原法和水熱法可以通過調(diào)控反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)較粗略的負(fù)載控制，是石墨烯負(fù)載型燃燒催化劑規(guī)模化制備的可行方法。為了充分發(fā)揮催化劑的性能，還需要完善制備方法對(duì)負(fù)載量和負(fù)載形貌的系統(tǒng)控制。

石墨烯負(fù)載金屬和金屬氧化物的納米復(fù)合物作為燃燒催化劑應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中有著很好的應(yīng)用前景，針對(duì)石墨烯及其復(fù)合材料制備的一些問題，今后的研究重點(diǎn)應(yīng)為：

(1)由于氧化石墨烯上的含氧基團(tuán)活性高，部分表面活性劑的應(yīng)用受到限制，應(yīng)通過開展氧化石墨烯的改性研究，將微乳液法等納米材料制備手段應(yīng)用于石墨烯復(fù)合材料制備中。

(2)目前，石墨烯負(fù)載納米材料的研究主要集中在負(fù)載金屬和金屬氧化物，而負(fù)載有機(jī)金屬鹽和含能催化劑的研究較少，可作為石墨烯負(fù)載型燃燒催化劑發(fā)展的新方向。

(3)水熱法和溶膠-凝膠法對(duì)石墨烯復(fù)合材料中納米顆粒的形貌、負(fù)載量調(diào)控的研究較多，但缺少對(duì)負(fù)載物不同晶型的選擇性研究，因此可開展石墨烯負(fù)載物的晶體生長(zhǎng)研究，對(duì)不同活性的晶面生長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)控。

參考文獻(xiàn):

[1]齊曉飛, 張曉宏, 李軍強(qiáng), 等. 炭黑粒度對(duì)CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2012, 10(6): 51-53.

QI Xiao-fei, ZHANG Xiao-hong, LI Jun-qiang, et al. Influence of carbon black particle size on combustion characteristics of CMDB propellant[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials，2012, 10(6): 51-53.

[2]李疏芬, 何德球, 單文剛, 等. 含C60的RDX-CMDB推進(jìn)劑性能研究[J]. 推進(jìn)技術(shù), 1997, 18(6): 79-83.

LI Shu-fen, HE De-qiu, SHAN Wen-gang, et al. A study on comprehensive characteristics of RDX-CMDB propellants containing fullerene[J]. Journal of Propulsion Technology，1997, 18(6): 79-83.

[3]于憲峰. 納米碳管對(duì)CL-20熱分解性能的影響[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2004, 27(3): 78-80.

YU Xian-feng. The effect of carbon nanotubes on the thermal decomposition of CL-20[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2004, 27(3): 78-80.

[4]王學(xué)寶, 李晉慶, 羅運(yùn)軍. 高氯酸銨/石墨烯納米復(fù)合材料的制備及熱分解行為[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2012, 35(6): 76-80.

WANG Xue-bao, LI Jin-qing, LUO Yun-jun. Preparation and thermal decomposition behavior of ammonium perchlorate/graphene aerogel nanocomposites[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2012, 35(6): 76-80.

[5]Stoller M D, Park S, Zhu Y, et al. Graphene-based ultracapacitors[J]. Nano Letters, 2008, 8(10): 3498-3502.

[6]Balandin A A, Ghosh S, Bao W, et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J]. Nano Letters, 2008, 8(3): 902-907.

[7]Lee C, Wei X, Kysar J W, et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science, 2008, 321(5887): 385-388.

[8]Zhang W, Luo Q, Duan X, et al. Nitrated graphene oxide and its catalytic activity in thermal decomposition of ammonium perchlorate[J]. Materials Research Bulletin, 2014, 50: 73-78.

[9]Li N, Geng Z, Cao M, et al. Well-dispersed ultrafine Mn3O4nanoparticles on graphene as a promising catalyst for the thermal decomposition of ammonium perchlorate[J]. Carbon, 2013, 54: 124-132.

[10] Yuan Y, Jiang W, Wang Y, et al. Hydrothermal preparation of Fe2O3/graphene nanocomposite and its enhanced catalytic activity on the thermal decomposition of ammonium perchlorate[J]. Applied Surface Science, 2014, 303: 354-359.

[11] Zu Y, Zhang Y, Xu K, et al. Graphene oxide-MgWO4nanocomposite as an efficient catalyst for the thermal decomposition of RDX, HMX[J]. RSC Advances, 2016, 37(6): 31046-31052.

[12] 譚秋玲, 洪偉良, 肖雄標(biāo). Bi2O3/氧化石墨烯復(fù)合催化劑的制備及其爽雙基推進(jìn)劑燃燒催化性能的研究[J]. 納米科技, 2013, 10(6): 22-27.

TAN Qiu-ling, HONG Wei-liang, XIAO Xiong-biao. Preparation of Bi2O3/go and its combustion catalytic performance on double-base propellant[J]. Nanoscience and Nanotechnology, 2013, 10(6): 22-27.

[13] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science, 2004, 306(5696): 666-669.

[14] Wintterlin J, Bocquet M. Graphene on metal surfaces[J]. Surface Science, 2009, 603(10-12): 1841-1852.

[15] Sutter P. Epitaxial graphene: how silicon leaves the scene[J]. Nature Materials, 2009, 8(3): 171-172.

[16] Zhang Y B, Small J P, Pontius W V, et al. Fabrication and electric-field-dependent transport measurements of mesoscopic graphite devices[J]. Applied Physics Letters, 2005, 86(7):0731047.

[17] Chen J, Duan M, Chen G. Continuous mechanical exfoliation of graphene sheets via three-roll mill[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(37): 19625-19628.

[18] Knieke C, Berger A, Voigt M, et al. Scalable production of graphene sheets by mechanical delamination[J]. Carbon, 2010, 48(11): 3196-3204.

[19] Zhao W, Fang M, Wu F, et al. Preparation of graphene by exfoliation of graphite using wet ball milling[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(28): 5817-5819.

[20] Knieke C, Berger A, Voigt M, et al. Scalable production of graphene sheets by mechanical delamination[J]. Carbon, 2010, 48(11): 3196-3204.

[21] 吉莉, 張?zhí)煊? 張東. 超聲波頻率和作用方式對(duì)剝離氧化石墨的影響[J]. 材料開發(fā)與應(yīng)用, 2011(1): 42-44.

JI Li, ZHANG Tian-you, ZHANG Dong. Influence of ultrasonic frequencies and modes on exfoliation of graphite oxide[J]. Development and Application of Materials， 2011(1): 42-44.

[22] Pu N, Wang C, Sung Y, et al. Production of few-layer graphene by supercritical CO2exfoliation of graphite[J]. Materials Letters, 2009, 63(23): 1987-1989.

[23] Valles C, Drummond C, Saadaoui H, et al. Solutions of negatively charged graphene sheets and ribbons[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(47): 15802-15804.

[24] Viculis L M, Mack J J, Mayer O M, et al. Intercalation and exfoliation routes to graphite nanoplatelets[J]. Journal of Materials Chemistry, 2005, 15(9): 974-978.

[25] Li X, Zhang G, Bai X, et al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir-Blodgett films[J]. Nat Nanotechnol, 2008, 3(9): 538-542.

[26] Brodie B C. On the atomic weight of graphite[J]. Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 1859,149: 249-259.

[27] Staudenmaier L. Verfahren zui darstellung der graphitsaure[J]. Berichteder Deutschen Botanischen Gesellschaft, 1898,31: 1481-1487.

[28] Hummers W S, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(6): 1339.

[29] Marcano D C, Kosynkin D V, Berlin J M, et al. Improved synthesis of graphene oxide[J]. Acs Nano, 2010, 4(8): 4806-4814.

[30] 韓志東, 王建祺. 氧化石墨的制備及其有機(jī)化處理[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 19(5): 459-461.

HAN Zhi-dong, WANG Jian-qi. Preparation of graphite oxide and its organic modification[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2003, 19(5): 459-461.

[31] Paredes J I, Villar-Rodil S, Martinez-Alonso A, et al. Graphene oxide dispersions in organic solvents[J]. Langmuir, 2008, 24(19): 10560-10564.

[32] Ghosh A, Rao K V, George S J, et al. Noncovalent functionalization, exfoliation, and solubilization of graphene in water by employing a fluorescent coronene carboxylate[J]. Chemistry-A European Journal, 2010, 16(9): 2700-2704.

[33] Qi X, Pu K, Li H, et al. Amphiphilic graphene composites[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2010, 49(49): 9426-9429.

[34] Stankovich S, Dikin D A, Dommett G H B, et al. Graphene-based composite materials[J]. Nature, 2006, 442(7100): 282-286.

[35] Zhang D, Zu S, Han B. Inorganic-organic hybrid porous materials based on graphite oxide sheets[J]. Carbon, 2009, 47(13): 2993-3000.

[36] Pham T A, Kumar N A, Jeong Y T. Covalent functionalization of graphene oxide with polyglycerol and their use as templates for anchoring magnetic nanoparticles[J]. Synthetic Metals, 2010, 160(17/18): 2028-2036.

[37] Feng M, Sun R, Zhan H, et al. Lossless synthesis of graphene nanosheets decorated with tiny cadmium sulfide quantum dots with excellent nonlinear optical properties[J]. Nanotechnology, 2010, 21(7):0756017.

[38] Sun S, Gao L, Liu Y. Enhanced dye-sensitized solar cell using graphene-TiO2photoanode prepared by heterogeneous coagulation[J]. Applied Physics Letters, 2010, 96(8):0831138.

[39] Huang J, Zhang L, Chen B, et al. Nanocomposites of size-controlled gold nanoparticles and graphene oxide: formation and applications in SERS and catalysis[J]. Nanoscale, 2010, 12(2): 2733-2738.

[40] Li Y, Tang L, Li J. Preparation and electrochemical performance for methanol oxidation of Pt/graphene nanocomposites[J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11(4): 846-849.

[41] Chen X, Wu G, Chen J, et al. Synthesis of "clean" and well-dispersive Pd nanoparticles with excellent electrocatalytic property on graphene oxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(11): 3693-3695.

[42] Pasricha R, Gupta S, Srivastava A K. A facile and novel synthesis of Ag-graphene-based nanocomposites[J]. Small, 2009, 20(5): 2253-2259.

[43] Huang X, Zhou X, Wu S, et al. Reduced graphene oxide-templated photochemical synthesis and in situ assembly of au nanodots to orderly patterned au nanodot chains[J]. Small, 2010, 6(4): 513-516.

[44] Hassan M A H, Abdelsayed V, Khder A E R S, et al. Microwave synthesis of graphene sheets supporting metal nanocrystals in aqueous and organic media[J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19(23): 3832-3837.

[45] Du M, Yang T, Jiao K. Immobilization-free direct electrochemical detection for DNA specific sequences based on electrochemically converted gold nanoparticles/graphene composite film[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(41): 9253-9260.

[46] Zhou Y, Chen J, Wang F, et al. A facile approach to the synthesis of highly electroactive Pt nanoparticles on graphene as an anode catalyst for direct methanol fuel cells[J]. Chemical Communications, 2010, 46(32): 5951-5953.

[47] Yin Z, Wu S, Zhou X, et al. Electrochemical deposition of ZnO nanorods on transparent reduced graphene oxide electrodes for hybrid solar cells[J]. Small, 2010, 6(2): 307-312.

[48] Wu S, Yin Z, He Q, et al. Electrochemical deposition of semiconductor oxides on reduced graphene oxide-based flexible, transparent, and conductive electrodes[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(27): 11816-11821.

[49] Kim Y, Han J H, Hong B H, et al. Electrochemical synthesis of CdSe quantum-dot arrays on a graphene basal plane using mesoporous silica thin-film templates[J]. Advanced Materials, 2010, 22(4): 515.

[50] Wang H, Hu Z, Chang Y, et al. Facile solvothermal synthesis of a graphene nanosheet-bismuth oxide composite and its electrochemical characteristics[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(28): 8974-8980.

[51] Zhu J, Zhu T, Zhou X, et al. Facile synthesis of metal oxide/reduced graphene oxide hybrids with high lithium storage capacity and stable cyclability[J]. Nanoscale, 2011, 3(3): 1084-1089.

[52] Zhang L, Jiang L, Yan H, et al. Mono dispersed SnO2nanoparticles on both sides of single layer graphene sheets as anode materials in Li-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(26): 5462.

[53] Wang H, Casalongue H S, Liang Y, et al. Ni(OH)2nanoplates grown on graphene as advanced electrochemical pseudocapacitor materials[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(21): 7472-7477.

[54] Shi W, Zhu J, Sim D H, et al. Achieving high specific charge capacitances in Fe3O4/reduced graphene oxide nanocomposites[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(10): 3422.

[55] Fu C, Chen T, Qin W, et al. Scalable synthesis and superior performance of TiO2-reduced graphene oxide composite anode for sodium-ion batteries[J]. Ionics, 2016, 22(4): 555-562.

[56] Zhang X, Li H, Cui X, et al. Graphene/TiO2nanocomposites: synthesis, characterization and application in hydrogen evolution from water photocatalytic splitting[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(14): 2801-2806.

[57] Farhangi N, Chowdhury R R, Medina-Gonzalez Y, et al. Visible light active Fe doped TiO2nanowires grown on graphene using supercritical CO2[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2011, 110: 25-32.

New Progress of Study on Preparation Methods of Graphene and Graphene-based Composites Applied in Solid Propellants

ZHANG Jian-kan, ZHAO Feng-qi, XU Si-yu, WANG Ying-lei

(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:The multiple methods of preparation, modification and composite for graphene, including the mechanical/liquid exfoliation in the preparation methods, the covalent/non-covalent modification in the modification methods, and the ex-situ/in-situ synthesis in the composite methods were systematically introduced. From the angle of the application of graphene in solid propellant, the advantages and disadvantages of the different preparation methods were compared and analyzed. The future key research directions of preparation technology of graphene and graphene-based composites used as combustion catalysts were suggested as follows: (1)utilization of nanomaterials fabrication methods in the preparation of graphene-based composites; (2)research on organic metallic catalysts and energetic catalysts; (3)research on crystal growth control of loaded material on graphene. With 57 references.

Keywords:graphene; graphene modification; graphene-based composites; solid propellant; fabrication method; combustion catalyst

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.002

收稿日期:2016-02-18；修回日期:2016-03-24

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21173163, No.21473130)

作者簡(jiǎn)介:張建侃(1992-)，男，碩士研究生，從事固體推進(jìn)劑研究。E-mail：zjk30120@zju.edu.cn 通訊作者:趙鳳起(1963-)，男，博士，研究員，從事固體推進(jìn)劑及含能材料研究。E-mail：zhaofqi@163.com

中圖分類號(hào)：TJ55；V512

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2016)03-0009-08