碳酸鈣表面改性探究

摘 要：碳酸鈣經(jīng)過改性活化處理后，具有高度的疏水性。分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變、粒度分布更加均勻。其具有白度高、流動(dòng)性優(yōu)良、光度好、分布均勻、填充量大等特點(diǎn)，并有良好的潤滑性、分散性及有機(jī)性。與塑料、橡膠的分子間親和能力強(qiáng)、填充量是普通碳酸鈣的3-6倍，生產(chǎn)成本降低顯著。因此，文章主要針對(duì)目前碳酸鈣的廣泛應(yīng)用，進(jìn)行探究碳酸鈣改性的方法及常用的改性劑，以便碳酸鈣改性得到進(jìn)一步發(fā)展。

關(guān)鍵詞：碳酸鈣；表面改性；活性碳酸鈣

前言

碳酸鈣是一種白色粉末，無味無臭的化合物，它有很多俗稱，像灰石、石灰石、大理石等等。碳酸鈣不溶于水，但是卻溶于像鹽酸等這樣的酸，溶解在酸中會(huì)放出大量的氣體。碳酸鈣在地球上很常見，不僅存在動(dòng)物的骨骼或者外殼中，也存在于方解石、大理石等巖石中。碳酸鈣有無定型和結(jié)晶型兩種形態(tài)，碳酸鈣是一種無機(jī)化合物，也是一種粉末產(chǎn)品。碳酸鈣憑借著價(jià)格低廉、無毒無味、白度高、硬度好等特點(diǎn)在橡膠和塑料生產(chǎn)過程中廣泛用作填料碳[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在塑料制品制造過程中無機(jī)填料大部分是碳酸鈣，約占填料用量的70%。碳酸鈣分為天然礦石粉碎而得的重質(zhì)碳酸鈣（GCC）和經(jīng)過化學(xué)過程生產(chǎn)的沉淀碳酸鈣（PCC）[2]。因PCC的生產(chǎn)工藝復(fù)雜且昂貴，同時(shí)會(huì)帶來環(huán)境污染，今后的發(fā)展趨勢(shì)是更多的使用GCC代替PCC[3]。

通常未經(jīng)過改性的GCC具有親水性表面，然而其與極性有機(jī)聚合物的親和性較差，在基料中易造成分散的不均勻或積聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致填料與聚合物之間產(chǎn)生相異界面，這種缺陷容易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，以致填充復(fù)合材料機(jī)械力學(xué)性能下降，發(fā)生斷裂現(xiàn)象[4]。

1 碳酸鈣改性方法及特點(diǎn)

1.1 粒徑細(xì)化

使GCC粉末粒度微細(xì)化或超微細(xì)化，以提高填充劑在制品中的分布均勻。主要對(duì)傳統(tǒng)的碳酸鈣生產(chǎn)工藝的碳化、粉化及脫水干燥等技術(shù)進(jìn)行升級(jí)改造，使其生產(chǎn)工藝變的復(fù)雜了，條件也變得難以實(shí)現(xiàn)，同時(shí)產(chǎn)品成本提高很多。納米活性鈣加入到高分子體系中，因?yàn)槠漕w粒屬于納米級(jí)，對(duì)體系的流變特性可以產(chǎn)生一定的影響，因此人們對(duì)在高分子體系中加入納米活性鈣所產(chǎn)生的流變性能影響的研究也越來越重視，所以對(duì)其的發(fā)展也越來越深入了，未來的情景很美好，很值得開拓它。

1.2 表面改性

使用改性活化劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性。表面改性是指用物理、化學(xué)、機(jī)械和其它方法對(duì)粉體材料表面進(jìn)行改性處理，根據(jù)應(yīng)用的要求，有目的性地改變粉體材料表面的物化性質(zhì)[5]。主要是采用兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)（分子的一部分能與無機(jī)表面結(jié)合，一部分可以有機(jī)物分子發(fā)生反應(yīng)）對(duì)GCC進(jìn)行表面改性，工藝設(shè)備較為簡(jiǎn)單和便宜，是目前碳酸鈣改性的主要發(fā)展方向。表面改性的方法很多，像局部反應(yīng)改性、表面包覆改性、高能表面改性及機(jī)械化學(xué)改性。

GCC的表面活化改性方法根據(jù)生產(chǎn)工藝不同分為：干法改性和濕法改性兩大類。干法改性因?yàn)椴僮鞣奖悖男缘牧看蠖鴱V，所以相對(duì)濕法更廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，但是其改性的效果與機(jī)械設(shè)備有很大的關(guān)系，如果改性的方法不當(dāng)，將會(huì)大大影響其改性的效果，所以選擇合適的設(shè)備進(jìn)行改性和適當(dāng)?shù)姆椒ê苡斜匾?。干法改性大多屬于物理的改性方法，在高速混合機(jī)中先加入碳酸鈣，達(dá)到一定的溫度，然后加入改性劑，從而使得改性劑粘附在碳酸鈣粉體表面，形成一層改性劑的包覆層，從而碳酸鈣得到改性。這種方法步驟簡(jiǎn)單，易于大批量操作，所以可以較為普遍的應(yīng)用于造紙、橡膠、塑料等行業(yè)之中；濕法改性是在碳酸鈣中加入一定的溶劑，然后在分次加入改性劑，使其形成飽和溶液，然后可以通過超聲震蕩或是機(jī)械攪拌，通過時(shí)間、溫度、改性劑用量，從而得到改性最佳的條件，制備出高活性的碳酸鈣。干法工藝簡(jiǎn)單但完全依靠混合機(jī)進(jìn)行很難均勻包覆，更適用于一些對(duì)成本要求高，對(duì)表面改性均一性要求不高的產(chǎn)品，一般可以取得較理想的結(jié)果；然而濕法改性在液相中進(jìn)行，經(jīng)過一系列的操作可以比較均勻的改性且產(chǎn)品性能均一，是目前產(chǎn)品常用的表面改性方法[6]。對(duì)于超細(xì)GCC的改性，提高表面改性效果、降低改性成本是目前的發(fā)展必然趨勢(shì)。提高表面改性效果可以通過改善表面改性方法、改性設(shè)備和改性劑配方著手；降低改性成本可以通過減少表面改性劑用量和降低改性過程的能量消耗考慮。

2 常用的表面改性劑

目前可對(duì)碳酸鈣表面改性的改性劑根據(jù)其結(jié)構(gòu)與特性可以分為表面活性劑、偶聯(lián)劑、聚合物等。

2.1 表面活性劑

表面活性劑主要有陰、陽離子、非離子和高分子表面活性劑。通過大量實(shí)驗(yàn)，如王昌建等研究了不同表面活性劑對(duì)碳酸鈣的改性效果，結(jié)果表明陰離子型表面活性劑效果最佳，形成合適的復(fù)配物的其改性效果更佳。由于性價(jià)比較好，硬脂酸和硬脂酸鹽作為常見的改性劑。世界上首次研究碳酸鈣改性實(shí)驗(yàn)，并且獲得成功的是白艷華系列，通過在碳酸鈣表面包裹硬脂酸作為改性劑的制備方法，常見包裹脂肪酸為羥基、巰基的脂肪族、氨基、芳香族酸或是鹽。碳酸鈣表面性質(zhì)為親水性，而摻雜在高分子當(dāng)中都是親油性的，兩者的分散性很差，所以通過脂肪酸中的RCOO-與碳酸鈣當(dāng)中的Ca2+或是CaHCO3+組分產(chǎn)生脂肪酸鈣沉淀物，達(dá)到碳酸鈣表面親油性的效果[7]。

2.2 偶聯(lián)劑

偶聯(lián)劑可將高分子基體和粉體（無機(jī)礦物）在性質(zhì)方面差別懸殊的材料經(jīng)過界面層穩(wěn)固的結(jié)合在一起，是由于分子中一部分非極性基團(tuán)可與有機(jī)高分子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)或纏繞；分子中另一部分極性基團(tuán)會(huì)形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵合，這是由于極性基團(tuán)可與粉體表面的各種官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，可以看出偶聯(lián)劑是一種兩性的物質(zhì)結(jié)構(gòu)[8]。常見的偶聯(lián)劑有以下幾種。鈦酸酯偶聯(lián)劑：鈦酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣的過程為鈦酸酯偶聯(lián)劑的水解烷基與碳酸鈣表面的自由基形成化學(xué)鍵，使碳酸鈣表面有一層碳酸脂單分子膜，鈦酸脂的另一端與高分子化合物作用形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。用鈦酸脂偶聯(lián)劑改性的碳酸鈣填充的高分子聚合物有明顯的加工性能和物理機(jī)能；硅烷偶聯(lián)劑：硅烷偶聯(lián)劑是開發(fā)最早，應(yīng)用最多的一種偶聯(lián)劑，他的作用是使碳酸鈣粉末表面硅烷化；鋁酸酯偶聯(lián)劑：鋁酸酯偶聯(lián)劑常溫下是固體、有色、無毒，鋁酸酯偶聯(lián)劑能夠與碳酸鈣形成不可逆的化學(xué)鍵。

2.3 聚合物

聚合物可在碳酸鈣的表面定向吸附，被聚合物吸附后的碳酸鈣具有電荷特性，其表面也形成了物理和化學(xué)吸附層，從而阻止了碳酸鈣粒子團(tuán)聚結(jié)塊，即改善了碳酸鈣粒子的分散性。通常，聚合物改性碳酸鈣有以下幾種方法：碳酸鈣表面被聚合物單體吸附、聚合，從而在碳酸鈣表面形成一薄層；使高聚物溶解在溶劑中然后再吸附在碳酸鈣表面[2]。通過用MAH進(jìn)行改性得到的碳酸鈣作為填料，從而制成PP基復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，加入了MAH等改性劑的碳酸鈣有了更好的性能，相比如未改性的碳酸鈣加入作為填料，力學(xué)性能均有大大的改善，主要原因是改性之后其粉體的表面能大大的降低，分散性也大大提高。

3 結(jié)束語

當(dāng)前在塑料、橡膠等現(xiàn)代高聚物材料、高分子復(fù)合材料、功能性材料以及印刷、涂料等工業(yè)領(lǐng)域中，碳酸鈣填料占有極其重要的地位。不僅可降低高聚物基復(fù)合材料或高分子材料的成本，而且還可以提高材料的硬度、剛性、尺寸穩(wěn)定性，并賦予這些材料一些特殊的物理化學(xué)性能，比如阻燃性、耐磨性、耐腐蝕性、絕緣性以及環(huán)境可消納性等[5]。所以，只有通過合理的改性方法和改性劑的優(yōu)化選擇才可以更好的得到廣泛應(yīng)用。

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作者簡(jiǎn)介：王翔（1993，11-），男，安徽安慶人，池州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院學(xué)生，本科，研究方向：材料。

*通訊作者：許苗苗（1987，12-），男，安徽淮南人，池州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院教師，碩士，研究方向：材料。