分級納米硫化亞錫的合成及形貌控制

摘 要：硫化亞錫由于其理想的禁帶寬度、豐富的蘊藏量及無毒無害的特點，使其在太陽能轉換方面的研究倍受關注。文章首先采用溶劑熱的方法合成分級納米硫化亞錫，然后通過改變硫源、反應溫度、配位劑及含量、表面活性劑等實驗條件合成了不同形貌的SnS。最后以硫脲為硫源，以5mL三乙醇胺為配合劑，反應溫度為200℃合成的SnS進行了光催化性能研究，結果表明，由于其具有較大的比表面積和較小的表面缺陷，表現(xiàn)出較好的吸附性能和光催化性能。

關鍵詞：硫化亞錫；分級納米結構；光催化性能

SnS是一種重要的半導體材料，其直接帶隙和間接帶隙分別為1.2～1.5eV和1.0～1.1eV，與太陽輻射有很好的光譜匹配，因而在太陽能電池中作為光吸收層[1，2]，場效應晶體管、紅外探測器、鋰離子電池的陽極材料都有很好的應用前景。近來，將其用于可見光催化[3-6]也有些報道。Biacchi等[7-10]以硫代乙酰胺為硫源，以油酸、十八烯為溶劑，以1-正辛基膦、六甲基二硅氮烷為絡合劑采用溶膠法合成10nm左右立方體和多面體，以及200nm左右的納米片，并檢測了它們對甲基藍的光催化分解作用，探討了光催化性能與SnS暴露面的關系。Patra[7]以硫脲為硫源，同樣以油酸為溶劑，以1-正辛基膦、十六烷基胺、十八胺、三丁基膦多種物質(zhì)為添加劑采取溶膠法得到10nm左右的立方體和三角體，對其光催化性能進行了評估并探討了同樣的問題。Hu等[8]以二乙基二硫代氨基甲酸脂為硫源，以油胺、二硫化碳為溶劑用溶膠法合成片狀SnS，具有一定的光催化性能。Chao[9]簡單地以硫脲為硫源，以乙二醇為溶劑用溶膠法合成了SnS納米花狀結構，也具有較好的光催化性能。Zhang等[10]也以乙二醇為溶劑用溶膠法分別合成了納米花及20nm左

右的納米粒子，結果證明比表面積高的納米花比納米粒子具有更好的催化性能[11]。雖然上述patra和Hu在合成方法中所用的長鏈烷基酸、脂或膦類對SnS形貌控制起到很好的效果，但它們多數(shù)價格昂貴，在空氣中易氧化或揮發(fā)，且復雜的體系不易后期的廢物處理。作為光催化材料使用的SnS，提高其比表面是提高其性能的關鍵因素。另外上述溶膠法中為防止SnS的氧化，大多讓體系處于真空或氮氣環(huán)境，但SnS的氧化產(chǎn)物SnS2和SnO2均為半導體材料，它們與SnS的復合往往能通過電荷在兩種物質(zhì)間的轉移和分離提高催化性能。因此尋找一種簡單易行的合成方法，控制SnS的形貌使其具有較高的比表面積，獲得較好的催化效果，對開拓SnS的應用仍具深遠意義。

文章采用簡單的溶劑熱方法，合成了多種形貌的SnS納米材料，系統(tǒng)地探討了硫源、反應溫度、配位劑及含量以及表面活性劑對SnS納米材料形貌的影響。并對形貌均勻的SnS進行了光催化實驗，結果表明它具有較好的光催化性能。文章的研究對于SnS納米材料的光催化應用具有一定的參考價值。

1 實驗方法

1.1 SnS納米材料的合成

所有的原料均為分析純級別，購置后直接使用，未作進一步的處理。

將3mol的SnCl2·2H2O和等物質(zhì)量的硫源分別溶于30mL的乙二醇中，完全溶解后將兩者混合，再加適量的絡合劑三乙醇胺或六甲基二硅氮烷，表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或溴代十六烷基三甲胺（CTAB）?；旌暇鶆蚝髮⑵涞谷?00mL反應斧中，反應斧密封后置于馬弗爐中以10℃/min的升溫速率將其升至160～200℃，并保溫12h自然冷卻至室溫，產(chǎn)物為黑色沉淀。沉淀用無水乙醇和蒸餾中反復洗滌并離心分離4次，得到的產(chǎn)物在60℃的真空中干燥2天。

1.2 樣品的表征

樣品的物相采用XRD（Rigaku D/MAX-LLIA）X射線衍射儀（Cu，Kα）進行表征，測試角為10-80°，掃描速度為4°/min。樣品的形貌采用電子顯微鏡（Hitachi S-3400）進行觀察。SnS的光學帶隙是用50mg的樣品與標準2.0g的BaSO4混合壓片，采用紫外光譜儀（Shimadzu UV-2550）積分球測試其吸收光譜，并采用公式αhv=A（hv-Eg）n/2計算其帶隙。這里α、hv、A和Eg分別為吸收系數(shù)、光子能量、比例系數(shù)及帶隙。n的取值若為直接帶隙則取1，間接帶隙取4。

1.3 光催化性能測試

取20mg的樣品置于濃度為8mg/L羅丹明（RhB）溶液中，并置于暗室中進行攪拌1h，使其達到吸附平衡，這時RhB溶液的吸收系數(shù)不再發(fā)生變化。將其置于350W裝有λ>420nm濾光片的氙燈下進行光催化反應，隔段時間取出4mL的RhB溶液離心后測試其紫外吸收光譜。光催化的殘余率c/c0用A/A0來表征，這里c、c0分別表示RhB溶液的濃度，A、A0表示RhB溶液在λ=554nm的吸收值。

2 結果與討論

2.1 納米SnS的形貌控制

2.1.1 硫源的影響

圖1（a）為分別以硫脲和硫代乙酰胺為硫源、水熱溫度為160℃合成SnS的XRD圖，從圖可以看出兩種硫源均可制備純相的SnS，基本上均無其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)。但由于硫代乙酰胺的分解溫度低，由它制備的SnS結晶度要比由硫脲制備的結晶度高。圖1（b）和（c）為兩者的SEM圖，從圖可知以硫脲為硫源的體系，能得到納米片聚集的大小為0.5-2μm納米花的分級結構，納米片較薄，只有幾個納米左右。而以硫代乙酰胺為硫源的體系，只能得到不規(guī)則的形貌。

2.1.2 溫度的影響

圖2（a）是硫脲在三種不同的溫度下合成的SnS的XRD圖，可以看出三種溫度下均無其它雜質(zhì)相出現(xiàn)，隨著溫度的升高SnS的結晶度增加，原本在160℃合并在一起的（120）和（021）衍射峰在180℃后開始發(fā)生了分裂。升高溫度沒有引起其形貌的明顯變化。它們?nèi)匀粸榧{米片組成的分級結構，180℃生成的SnS納米花（圖2（b））的大小與160℃時基本一致，200℃形成的納米花（圖2（c））則明顯變小，這表明隨著溫度的進一步升高，納米片的厚度在增加，而厚度的增加是以消耗納米片寬度為代價的。

2.1.3 絡合劑的影響

（1）三乙醇胺（TEA）的影響

圖3（a）為以硫脲和硫代乙酰胺為硫源，添加了三乙醇胺后，反應溫度均為200℃時合成SnS的XRD圖。以硫脲為硫源，與同溫度下沒添加三乙醇胺的XRD圖（圖2（a））相比，三乙醇胺使產(chǎn)物SnS的結晶度明顯降低，（120）和（021）的衍射峰合并在一起是最明顯的例證。以硫代乙酰胺為硫源的產(chǎn)物也有相同的情況。另外，三乙醇胺的添加使產(chǎn)物更易聚集成球形的分級結構。以硫脲為硫源合成的SnS仍然為納米片狀的組裝體，添加2mL的三乙醇胺已使組裝體變?yōu)楠毩⒎稚⒌那颍▓D3b）；添加5mL的三乙醇胺后使球體的表面更光滑，納米片聚集的更緊密，片間的間距更?。▓D3（c））。而以硫代乙酰胺為硫源，添加了5mL的三乙醇胺后合成的SnS也變成了規(guī)則的納米顆粒聚集體。這是因為三乙醇胺在反應前能與Sn2+形成配合物，這些配合物在溶液中以球形膠束的形式存在，當達到一定的溫度時，由硫源分解出來的硫離子會與膠束中的配合物爭奪Sn2+，由于SnS比[Sn（TEA）n]2+更穩(wěn)定[12]，因而形成的SnS基本保持在原來配合物的位置，即為配合物的膠束形貌。由于硫代乙酰胺的分解溫度較低，反應時溶液中有大量的S2-，SnS形核后的生成速度非常快，很快便長大成密實的球形聚集體。而硫脲的分解溫度更高，晶體生長速度緩慢，而SnS為層狀晶體結構，其在b軸方向原子層間僅以范德華力相聯(lián)系[13，14]。在這種緩慢的生長條件下，S2-能選擇性地吸附在SnS的高能面上，從而發(fā)生了取向生長，長成層片狀結構。

（2）六甲基二硅氮烷（HMDS）的影響

圖4（a）和（b）分別為以硫脲為硫源，體系中加了5mL的TEA后，又分別加2mL和5mL HMDS后在200℃反應合成SnS的SEM圖。由于HMDS在乙二醇中的溶解度不高，加了TEA后能增加它在乙二醇中的溶解度，使反應體系更均勻。由于TEA的存在，SnS的形貌均為球形分級結構，但由于HMDS的添加，使納米片的厚度明顯增加，且納米片間的間距減少。

2.1.4 表面活性劑的影響

圖5（a）和（b）為硫脲體系中加入了5mL TEA后，又分別加入0.5g表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和溴代十六烷基三甲胺（CTAB）在200℃反應合成SnS的SEM圖。由圖可知PVP的加入使納米片的間距增大，這是因為PVP中含C=O、-N=等配位基團，它們能與Sn2+形成配合物，另一方面，PVP中又含有長鏈的烷基，它們的存在又增加了空間位阻作用，因些形成的SnS納米片之間有較大的間距。而CTAB與Sn2+幾乎不形成配合物，因而對其形貌幾乎沒有影響。

2.2 納米SnS的吸收光譜及能帶寬度

圖6（a）是以硫脲為硫源，加入5mLTEA，反應溫度為200℃合成SnS的吸收光譜。由圖可知，SnS在300～800nm波長范圍內(nèi)均有吸收，但相對CdS等物質(zhì)，其吸收強度并不太高。根據(jù)帶隙的計算公式（1.2部分），由圖6（b）擬合計算的SnS直接帶隙值為1.42eV。由于納米片較?。▓D3（b）），有一定的量子效應，帶隙值略為有些藍移現(xiàn)象，但基本在文獻報道的范圍內(nèi)。

2.3 納米SnS的光催化性能

圖7為圖6中的樣品的光催化性能。由于光催化性能與物質(zhì)的比表面積有較大關系，我們選擇了比表面積較大的上述樣品進行光催化實驗，并將其與標準二氧化鈦進行了比較。由圖可知，由于其較高的比表面積，該樣品具有較強的吸附性能，其在30min吸附了23.4%的RhB溶液，且隨著時間的增加其吸附量進一步增加，直至達到平衡時吸附了30%。其吸附率遠超過TiO2（TiO2吸附率僅為4%，圖7（b））。再經(jīng)過光照1h后，RhB溶液的降解率達到41.7%，4h后RhB溶液僅剩23.4%，這表明SnS具有一定的可見光催化性能。與文獻中的SnS可見光催化性能相比，其性能有所提高[10，15，16]。一方面這是由于合成的SnS具有較高的比表面積，另一方面，采用溶劑熱的方法可使反應溫度和時間更易控制，可通過較高的溫度和較長時間的反應使合成的SnS表面具有更少的缺陷，因為表面的缺陷會導致電子與空穴的復合，從而降低其催化性。但與CdS、Ag系化合物和Bi系化合物比[17，18]，SnS的催化性能還有待進一步提高，這與物質(zhì)的本性有關，由圖6（a）可以看出，其吸收系數(shù)不是太高，因此要提高其催化性能，可通過與高吸收系數(shù)物質(zhì)復合。

3 結束語

文章采用溶劑熱的方法，以硫脲為硫源并添加5mL的三乙醇胺，在反應溫度為200℃的條件下可合成由納米薄片組裝成的SnS微球，該微球由于其高的比表面積和較少的表面缺陷而具有較好的吸附能力和可見光催化性能。

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*通訊作者：周易。

指導老師：張桂敏。