不同消解方法對 COD測量準確度影響

陸 堅（廣南縣環(huán)境監(jiān)測站，云南 廣南 663300）

不同消解方法對 COD測量準確度影響

陸 堅
（廣南縣環(huán)境監(jiān)測站，云南 廣南 663300）

介紹了化學(xué)需氧量（COD）測量中不同消解方法及其特點。通過實驗，對比了國標法、微波消解法、密封消解法對實驗結(jié)果的影響。實驗結(jié)果表明：在COD含量較低的情況下，國標法和微波消解法測定的結(jié)果具有較高的可信度；而在COD含量較高的情況下，微波消解法和密封消解法可獲得令人滿意的結(jié)果。

COD；測量；消解；準確度；影響

當前，全球環(huán)境污染日益嚴重，尤其是大面積的水資源的污染和浪費，直接威脅到人類的生存，因此對水質(zhì)的監(jiān)測和分析極為重要。COD反映水體受還原性物質(zhì)污染的程度，是有機物相對含量的綜合指標之一。在煉油、化工、制藥、皮革、印染等行業(yè)中，COD都是水質(zhì)污染狀況的主要監(jiān)測指標。測COD一般得將廢水中的有機物消解掉，再根據(jù)消耗消解藥劑的量，算出COD值。

1 消解的定義

消解（digestion），又叫濕法消化，指用酸液或堿液并在加熱條件下，破壞樣品中的有機物或還原性物質(zhì)的方法。

2 傳統(tǒng)化學(xué)需氧量測定時所用消解方法

2.1 重鉻酸鉀密封回流法

化學(xué)需氧量是在一定條件下，用一定的強氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量，以氧的mg／L來表示。還原性物質(zhì)包括各種有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽和硫化物等。

重鉻酸鉀法測定CODCr工作原理：在強酸性溶液中，定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據(jù)用量求出還原性物質(zhì)消耗氧的量。

重鉻酸鉀法具有以下優(yōu)點：①重鉻酸鉀化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易配制成標準溶液；②對大多數(shù)有機物氧化率較高，對于一般水樣的氧化率可高達90％；③方法的重現(xiàn)性好，可靠性高；④適用范圍廣（適于各種類型的水樣，如地面水、工業(yè)廢水和生活污水等）。

其不足之處有：①消化2h，作為常規(guī)分析時間過長；②使用貴重的銀鹽作催化劑，成本較高；③以毒性的硫酸汞絡(luò)合Cl-會產(chǎn)生二次環(huán)境污染；④回流消化時占用較大的空間，批量測定有困難。

消解機理：有機物中含羥基的化合物首先被氧化成羧酸，羧酸與硫酸銀作用生成銀鹽。銀原子作用使羥基斷裂，變成二氧化碳和水，并生成新的一個碳原子的脂肪酸銀，逐步使有機物氧化為二氧化碳和水。

2.2 高錳酸鉀法

高錳酸鉀法根據(jù)測定溶液的酸度分酸性法和堿性法。當Cl-含量高于300mg／L時，應(yīng)采用堿性高錳酸鉀法。對于較清潔的地面水和被污染的水體中氯化物含量不高的水樣，通常采用酸性高錳酸鉀法。

該法具有以下優(yōu)點：①成本低，操作方便，原料易得；②不會對環(huán)境產(chǎn)生汞污染。

其缺點也相當明顯：①它對水樣的氧化率較低，一般僅為50％；②高錳酸鉀容易分解，不太易得到標準溶液。

高錳酸鉀法，得到的COD常以CODMn來表示。我國一般用該法來測定地面水、飲用水和生活污水COD。

消解機理：在酸性條件下，用高錳酸鉀將水樣中有些有機物質(zhì)及還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)剩余的高錳酸鉀，用過量的草酸鈉還原。再以高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉。通過計算求出水樣中所含有機物及還原性物質(zhì)所消耗的高錳酸鉀的量。

此方法最低檢出濃度為0.5mg／L，測定上限為4.5mg／L。

3 新的消解方法

3.1 微波消解方法

微波密封消解法是從物理角度出發(fā)縮短消解時間，加快分子運動速度，在不改變化學(xué)反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上提高反應(yīng)溫度的一種新的消解方法。微波密封消解CODCr速測儀是利用電磁能量加熱反應(yīng)液，采用密封消解方式的監(jiān)測各種工業(yè)廢水、生活廢水和地表水耗氧量的裝置。微波消解COD測定儀，是國內(nèi)外專用于監(jiān)測各種工業(yè)廢水、生活污水和地表水化學(xué)耗氧量的儀器，它與回流法一樣采用硫酸-重鉻酸鉀消解體系，但其微波加熱方式與傳統(tǒng)的電熱板不同，不是通過由外至內(nèi)的溫度傳遞來加熱樣品，而是利用2450MHz的微波作用于反應(yīng)液內(nèi)部，引起分子間產(chǎn)生高速磨擦作用所產(chǎn)生的熱量來消解樣品，其加熱消解速率大大高于傳統(tǒng)的電熱方式。其還采用智能化的傳感技術(shù)，自動完成 COD樣品的密封消解或非密封消解回流消解過程，使繁瑣的COD測定工作變得簡單易行。

其優(yōu)點：①體積小，重量輕，無需冷卻水，節(jié)省電能，且可以大批量地進行測量；②消解時間短，反應(yīng)快，操作簡單，自動高效；③用藥量少，對環(huán)境的污染小，節(jié)約經(jīng)費；④分析結(jié)果準確度高，儀器精度高。

其缺點：儀器在使用時對外界環(huán)境要求高，須避開金屬導(dǎo)電物品，避潮、避高溫、防濺水。

消解機理：微波消解法與回流法一樣采用重鉻酸鉀-硫酸消解體系，利用微波消解爐產(chǎn)生的微波能量，使消解罐中的液體在高頻微波的作用下，反應(yīng)液分子會產(chǎn)生高速摩擦，使其溫度迅速升高，水樣經(jīng)微波加熱消解后，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨進行滴定，計算出CODCr值。

3.2 密封消解法

密封消解法是在經(jīng)典的重鉻酸鉀-硫酸消解體系中加入助催化劑硫酸鋁鉀和鉬酸銨。同時密封法消解過程是在加壓條件下進行的，因此大大縮短了消解時間。消解后測定化學(xué)需氧量的方法，既可以采用滴定法，也可以采用比色法。

該方法的適用范圍廣泛，可以測定地表水、生活污水、工業(yè)廢水（包括高鹽廢水）的化學(xué)需氧量。水樣因其化學(xué)需氧量值的高低，在消解時選擇不同濃度的重鉻酸鉀消解液。消解液的選擇參見表1。

表1 重鉻酸鉀消解液選擇 mg／L

采用該法時，在水樣采集后，應(yīng)加入硫酸將pH值調(diào)到 ＜2，以抑制微生物活動。樣品應(yīng)盡快分析，必要時應(yīng)在0～5℃冷藏保存，并在48h內(nèi)測定。該方法經(jīng)過10家驗證單位測定中國環(huán)境監(jiān)測總站提供的 9.02mg／L、90.2mg／L、301.8mg／L、603.6mg／L4種水質(zhì)標準樣品后，數(shù)理統(tǒng)計其結(jié)果為室內(nèi)相對標準偏差不超過11.1％，室外相對標準偏差不超過10.7％。

密封消解法具有以下優(yōu)點：①測量效率高，可以進行分批測量；②耗藥劑比較少，測量成本較低；③耗電量較少，基本不需要用水冷卻；④消解工具易得，且價格較為便宜。

其缺點是：①消解得不是很完全，所測得的結(jié)果有時誤差較大；②消解管易碎，且不耐高溫高壓；③消解儀器由于長期的高溫和高壓，容易老化。

3.3 庫侖法

庫侖法采用重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2M硫酸介質(zhì)中回流15min消化水解后，剩余的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫侖滴定劑，進行庫侖滴定。根據(jù)電解產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律計算：

式中：QS—標定重鉻酸鉀所消耗的電量；QM—測定剩余重鉻酸鉀所消耗的電量；V—水樣的體積。

此法較為簡便，快速試劑用量少，簡化了標準溶液進行標定的手續(xù)，縮短了消化時間，氧化率與重鉻酸鉀法基本一致。最低檢出濃度：當使用1mL、0.05M重鉻酸鉀溶液進行標定值測定時為2mg／L（CODCr），當使用3mL、0.05M重鉻酸鉀溶液進行標定值時為3mg／L（CODCr）。

該法具有如下優(yōu)點：①適用范圍廣，可用于地面水和污水CODCr測定；②精度較高，且測定所需時間短，消解僅需15min；③電量、耗水量均較少，相對國標法而言，耗用昂貴的銀鹽試劑也較少。

其缺點有：①適用范圍較窄，僅為10～100mg／L，＞100mg／L時需稀釋；②不能進行批量測定，效率不高；③對含氯廢水，須用硝酸銀去除Cl-，再進行過濾，過程較為繁瑣。

4 本次試驗的研究背景

4.1 國標法

長期以來，國標法在CODCr測定中一直占主導(dǎo)地位，這在GB11914-89中是明確規(guī)定的。但由于它耗電、耗水以及要消耗大量的昂貴的銀鹽作指示劑，所以有關(guān)它的使用人們一直存在著爭論。不僅如此，該法對含高Cl-的采油廢水、作業(yè)污水、煉化污水和地表水CODCr測定存在著較大的局限性，分析誤差很大，難以真實反映污水的CODCr值。

4.2 微波消解法

微波消解法可以說是測量廢水CODCr的后起之秀，它有多方面的優(yōu)越性。但同國標法相比，它的優(yōu)越性體現(xiàn)在哪，而且優(yōu)越性有多大，國內(nèi)很少有在這方面進行過仔細比較的報道。

4.3 密封消解法

密封消解法是一種中間方法，一般在測量高氯含鹽廢水如采油污水、作業(yè)污水、印染廢水時應(yīng)用比較廣泛，并且在同國標法相比時，誤差比較小。王志強等報道過用XJ-I型CODCr消解裝置測量勝利油田污水的CODCr。結(jié)果顯示，此法相對國標法而言更為準確。李廣科等人也報道過用XJ-I型COD消解裝置測定印染廢水CODCr，結(jié)果顯示此法具有較高的準確度和精密度，且測定結(jié)果與重鉻酸鉀回流法所得結(jié)果相吻合。

比較三種消解方法測定結(jié)果的精度、準確度，以及它們對Cl的抗干擾程度的報道，國內(nèi)還沒有，本文將用實驗數(shù)據(jù)對這些問題進行探討。

4.4 影響CODCr測定值的因素

4.4.1 加熱時間

國家環(huán)保局編寫的《水和廢水的監(jiān)測分析方法》中明確提到，回流加熱時間從沸騰時開始記時，為2h。但沈艷玲等人也報道過加熱時間可縮到1h，誤差不超過0.6％。本實驗采用1h，發(fā)現(xiàn)所測實驗結(jié)果數(shù)據(jù)同理論值較為吻合。在微波消解法中，一般加熱15min就可以認為有機物已經(jīng)消解完全了。在密封消解法中，加上消解管中的液體沸騰所需的時間，共須22min才可以消解完全。

4.4.2 催化劑用量

在國標法的實驗當中，催化劑的用量隨水樣體積的改變而改變，一般催化劑的體積和水樣的體積比為3∶2。在本實驗中，由于采用的是20mL水樣，催化劑的用量為30mL。在微波消解法中，一般取10mL水樣10mL催化劑。在密封消解法中取3mL水樣5mL催化劑就足夠了。催化劑過多，會導(dǎo)致實驗條件的改變，從而導(dǎo)致酸度過高，使實驗終點難以確定。催化劑過少，會使有機物的消解不完全，使實驗結(jié)果偏低。

4.4.3 溫度

國標法中一般沒有要求用溫度計來測量溫度。但很明確的是消解液必須達到沸騰。李德豪等人報道加熱電爐必須為中強火，若火太旺，會導(dǎo)致重鉻酸鉀分解，使測量的結(jié)果偏高，火太小，會導(dǎo)致消解不完全，使測量結(jié)果偏低。在微波消解法中，消解的溫度沒有明確，但是必須根據(jù)樣品的數(shù)量來選擇微波的功率，這里不予討論。密封消解法中溫度一般為165℃。

4.4.4 氯離子或其它可氧化性物質(zhì)的濃度

在強酸性的環(huán)境中，重鉻酸鉀溶液有著極強的氧化性，它能氧化絕大部分有機物和部分無機物，如氯離子、亞硝酸鹽等物質(zhì)，由于氧化時消耗了一部分的重鉻酸鉀，所以會造成測得的COD值偏高。本實驗中加入了一部分硫酸汞以消除氯離子對實驗測量COD的影響。但是，CRIPPS和JENKIMS證實了在硫酸汞和Cl-量達到10∶1時，也只能基本抑制 Cl-的干擾。當Cl-達到1000mg／L時，還有大約7％的Cl-被氧化。也就是說氯離子的影響至關(guān)重要。至于亞硝酸根等無機離子，由于廢水中含量甚少，本實驗沒有給予考慮，但是對肉類食品加工業(yè)或皮革制造業(yè)產(chǎn)生的廢水進行COD測量時，一定要考慮到亞硝酸根的影響。

5 實驗裝置及過程

5.1 實驗?zāi)康?/p>

分別采用國標法、微波消解法和密封消解法測定幾種不同濃度的廢水CODCr，比較各種方法的精確性、經(jīng)濟性。

5.2 實驗裝置

（1）3套回流加熱系統(tǒng)：電爐3臺，蛇形冷凝管3根，500mL錐形瓶3個，橡皮管6根。

（2）微波爐1臺，帶消解罐12個。

（3）XJ-I型COD消解裝置1臺，密封消解管10根。

（4）滴定管2根，錐形瓶、燒杯、容量瓶、移液管若干。玻璃棒2根，洗耳球2個，鐵架臺5個，250mL量筒1個。

（5）藥劑：重鉻酸鉀，硫酸亞鐵銨，硫酸銀，濃硫酸，硫酸汞；鉬酸銨，硫酸鋁鉀，硫酸亞鐵，鄰菲羅啉，氯化鈉等。

5.3 實驗過程

（1）配制洗液，將要用的各類容器都用洗液清洗一遍，再用去離子水沖洗干凈。

（2）將鄰苯二甲酸氫鉀烘干，配制好CODCr為50、500、1500mg／L的標準溶液，置于1000mL的容量瓶。

（3）分別用國標法、微波消解法、密封消解法測量COD為 50、500、1500mg／L的標準溶液，并將數(shù)據(jù)記錄下來。

（4）分別用國標法、微波消解法、密封消解法測量出以上各種不同CODCr理論值的廢水的CODCr，并將數(shù)據(jù)記錄下來。

（5）算出各組數(shù)據(jù)的平均值、精度、回收率、相對誤差等。

（6）整理儀器，離開實驗室。

6 實驗結(jié)果

從表2及圖1可以看出，隨著CODCr的增大，相對誤差逐漸減小。當CODCr達到1500mg／L以后，相對誤差均＜1％，這說明CODCr增大到 1500mg／L后，3種方法測得的結(jié)果都較為準確。而在CODCr為50mg／L時，3種方法都出現(xiàn)了一定的誤差，其中以密封消解法的誤差最大，達到了11.4％；此時應(yīng)用微波消解法，誤差則可減小。

不論哪種消解方法，相對誤差均隨著CODCr的增大而減小。從數(shù)據(jù)上看，用微波消解法和國標法測出的CODCr均在允許誤差范圍內(nèi)。在測試高濃度的廢水時，微波消解法、密封消解法可以和國標法等效應(yīng)用，但在測試低濃度的廢水時，最好應(yīng)用微波消解法和國標法進行測量。

表2 3種方法測得的平均值及其誤差 mg／L

圖1 3種方法誤差比較

7 結(jié)論和建議

7.1 實驗中存在的問題

（1）國標法中火候的控制。李德豪等報道國標法加熱應(yīng)用中強火加熱，但是具體中強火時電爐的功率應(yīng)該為多大，報道中沒有明確。因此，在消解不同樣品，如空白樣品與廢水樣品時，消解環(huán)境并不完全相同。

（2）國標法批量測定廢水較困難，因此測一次得換一個環(huán)境，所以不同次測量當中具體環(huán)境存在差異。同樣，廢水測得的具體數(shù)據(jù)之間存在誤差。

（3）在測實際污水的COD時，由于采樣點污水的COD分布并不均勻，表層、底層相差可能很大，因此，采樣點的不一致可能導(dǎo)致測量產(chǎn)生較大的誤差。

（4）在密封消解法中，實驗溫度要求達到165℃。但實際測量時由于器材原因，只能達到163℃。

（5）在消解完畢后，要求往消解液中加入一定量的蒸餾水，否則可能會因酸度較高，滴定時變色終點不明顯。因此每個樣品中加入的量并不完全一樣。

7.2 結(jié)論

（1）在測COD濃度較低的廢水時，微波消解法最為準確，國標法次之，密封消解法最后，但基本都能滿足要求（廢水COD濃度不能低于50mg／L）。

（2）相對誤差隨著COD的增大而減小。

（3）在測量廢水COD的成本方面，微波消解法和密封消解法的成本大大低于國標法，可節(jié)省大量的水、電等資源以及大量的試劑。

7.3 建議

針對中國國內(nèi)城市污水處理技術(shù)落后、而資金又極度缺乏的情況，開展水質(zhì)監(jiān)測，減輕污水處理廠處理負擔是非常有必要的。國家環(huán)保局曾針對中國2020年環(huán)境保護戰(zhàn)略對策研究，提出力爭從20世紀末到21世紀頭 20年削減COD負荷總量的54.6％，這對工業(yè)廢水污染防治提出了新的要求。為了這一需要，必要時多開展COD微波消解法、在線自動監(jiān)測研究，對于及時掌握和控制COD狀況有著重要意義。

［1］本書編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

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ImpactsonAccuracyofTestingCODusingDifferentDigestingMethods

LUJian
（GuangnanEnvironmentalMonitoringStation，GuangnanYunnan663300，China）

ThenationalstandardmethodisalwaysappliedtotestChemicaloxygendemand（COD）.Nowadays，moreandmoremethodsareused，suchasmicrowavedigestionmethod，sealeddigestionmethodandsoon.The twomethodswerecomparedwiththenationalstandardmethodinthepaper.ItwasshowedthatthenationalstandardmethodandmicrowavedigestionmethodpresentedhigheraccuracywhenthecontentofCODwaslow.However，theresultsbysealeddigestionandmicrowavemethodweremuchbetterwithhighconcentrationofCOD.

COD；test；digestion；accuracy；impact

X83

A

1673-9655（2015）03-0102-05

2014-11-12作者簡介：陸堅，廣南縣環(huán)境監(jiān)測站工程師。