粗四氯化鈦礦物油連續(xù)除釩法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

摘 要：以礦物油作為粗四氯化鈦除釩試劑，通過粗四氯化鈦與礦物油混合、蒸發(fā)器加熱、精餾等工序，實(shí)現(xiàn)粗四氯化鈦的連續(xù)除釩精制的目的。結(jié)果表明：粗四氯化鈦礦物油連續(xù)除釩法工藝能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，可以得到釩含量低于0.0003%的精四氯化鈦產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞：四氯化鈦;礦物油;連續(xù)除釩

1 粗四氯化鈦除釩的必要性和主要方法

粗四氯化鈦經(jīng)過精制之后得到的精四氯化鈦是鈦白粉和海綿鈦生產(chǎn)的主要原料，其質(zhì)量的好壞直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量。目前，粗四氯化鈦的工業(yè)生產(chǎn)主要有沸騰氯化和熔鹽氯化兩種方法，無論熔鹽氯化還是沸騰氯化，其得到的粗四氯化鈦產(chǎn)品中都含有很多雜質(zhì)，如氣態(tài)雜質(zhì)：Cl2、HCl、O2、N2、 CO2、COCl2等;液態(tài)雜質(zhì)：SiCl4、CCl4、VOCl3、CH3COCl、CCl3COCl、POCl3等;固態(tài)雜質(zhì)：A1Cl3、FeCl3、TiOCl2、TiO2、MgCl2、FeCl2、VOCl2、CuCl2等[1]。在鈦白粉的生產(chǎn)中，這些雜質(zhì)如不去除會(huì)影響鈦白粉的應(yīng)用性能，因此必須對(duì)粗四氯化鈦進(jìn)行精制。通常，采用蒸餾和精餾的方法去除粗四氯化鈦中的大部分雜質(zhì)，但是其中VOCl3的沸點(diǎn)（127℃）與TiCl4的沸點(diǎn)（136℃）接近，采用一般的精餾方法很難將它們分離[2]。工業(yè)上，通常采用化學(xué)方法進(jìn)行除釩，即銅絲除釩、鋁粉除釩、硫化氫除釩和有機(jī)物除釩，其中，有機(jī)物除釩工作環(huán)境好、勞動(dòng)強(qiáng)度低，在使用過程中添加量少、成本低、安全性較高，在除釩的同時(shí)能夠除去鐵、鋁、鉻等雜質(zhì)金屬，且能夠連續(xù)生產(chǎn)，所以有機(jī)物除釩是目前比較先進(jìn)的除釩方法[3]。

2 有機(jī)物除釩原理

可用于除釩的有機(jī)物種類很多，比較常用的有：礦物油、植物油等，除釩試劑的用量與選用的有機(jī)試劑的種類和粗四氯化鈦的釩含量有關(guān)[4]。其中，礦物油安全無毒，廉價(jià)易得，是美國(guó)和德國(guó)的大型鈦白生產(chǎn)廠家采用的主要精制除釩試劑。沸騰氯化法生產(chǎn)的粗四氯化鈦一般除釩用礦物油的加入量為粗四氯化鈦量的0.1%-0.2%，礦物油與粗四氯化鈦充分混合后，加熱至有機(jī)物碳化溫度，有機(jī)物逐漸裂解為高度分散、高活性的微細(xì)碳粒，這種新生態(tài)的微細(xì)碳?？蛇x擇性吸附或還原VOCl3，使其以固態(tài)形式沉淀[5]，反應(yīng)式如下：

VOCl3+C=VCl3↑+C " " " " "（1）

2VOCl3+C=2VCl3↑+CO2 " " " " （2）

2VOCl3+C=VOCl2↓+CCl4 " " （3）

3 礦物油連續(xù)除釩工藝過程

3.1 精四氯化鈦連續(xù)除釩工藝流程圖，如圖1

3.2 粗四氯化鈦除釩過程

所采用粗四氯化鈦的主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），見表1：

表1 "粗四氯化鈦的主要成分

[項(xiàng)目名稱＼amp;TiCl4含量＼amp;V含量＼amp;Fe含量＼amp;Si含量＼amp;Al含量＼amp;含量（%）＼amp;98＼amp;0.024＼amp;0.02＼amp;0.36＼amp;0.15＼amp;]

將粗四氯化鈦由粗四氯化鈦儲(chǔ)罐用泵打至物料混合器內(nèi)，同時(shí)在物料混合器內(nèi)按照粗四氯化鈦質(zhì)量的0.05%-0.3%加入礦物油，粗四氯化鈦和礦物油在混合器內(nèi)充分混合，然后進(jìn)入到粗四氯化鈦蒸發(fā)器內(nèi)，通過蒸發(fā)器內(nèi)的加熱盤管內(nèi)通入飽和蒸汽或?qū)嵊瓦M(jìn)行加熱，控制蒸發(fā)器內(nèi)的溫度在140℃至160℃，對(duì)粗四氯化鈦進(jìn)行蒸餾，四氯化鈦和低沸點(diǎn)雜質(zhì)一起進(jìn)入到精餾塔內(nèi)，在精餾塔內(nèi)通過冷卻后的精四氯化鈦回流，控制精餾塔內(nèi)的溫度在100℃至110℃;氣態(tài)的四氯化鈦和四氯化硅進(jìn)入到冷凝器內(nèi)，控制冷凝器溫度在80℃至90℃，四氯化鈦在冷凝器內(nèi)充分液化，四氯化硅和其他低沸點(diǎn)雜質(zhì)以氣態(tài)的形式進(jìn)入到尾氣淋洗工序并得到去除。液化后的精四氯化鈦經(jīng)過換熱器換熱后得到常溫的精四氯化鈦產(chǎn)品，儲(chǔ)存至精四氯化鈦儲(chǔ)罐。得到的精四氯化鈦分析結(jié)果見表2。

表2 "除釩精制后精四氯化鈦的主要成分

[項(xiàng)目名稱＼amp;TiCl4含量＼amp;V含量＼amp;Fe含量＼amp;Si含量＼amp;Al含量＼amp;含量（%）＼amp;99.9＼amp;0.0002＼amp;0.003＼amp;0.0046＼amp;0.0076＼amp;]

3.3 除釩后釩渣及不溶性雜質(zhì)的處理

在蒸發(fā)器底部，VOCl2、TiCl3、TiOCl2、FeCl3等以沉淀泥漿的形式存在，這些含釩沉淀泥漿如果外排，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，危害很大，為了減少環(huán)境危害和最大限度的提高回收率，本工藝將含釩泥漿經(jīng)過泵返回至氯化爐，再次利用，同時(shí)固體顆粒在氯化爐出口的除塵工序去除。

4 結(jié)論

①粗四氯化鈦礦物油連續(xù)除釩工藝，流程較為簡(jiǎn)單，各工藝流程點(diǎn)便于控制，并且實(shí)現(xiàn)了粗四氯化鈦除釩工藝過程連續(xù)進(jìn)行，除釩后的殘余物零排放，對(duì)環(huán)境無污染。

②除釩后，精四氯化鈦質(zhì)量較好，完全滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求。

③礦物油價(jià)格較低，加入量少，且安全性好。

參考文獻(xiàn)：

[1]莫畏，鄧國(guó)珠，羅方承.鈦冶金（第二版）[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1998.

[2]鄧國(guó)珠.去除TiCl4中釩雜質(zhì)各種方法的比較評(píng)價(jià)[J].稀有金屬，1993，17（3）：218-223.

[3]王亞鋒，李俊峰，張兵兵，等.強(qiáng)制循環(huán)法粗四氯化鈦有機(jī)物除釩工藝研究[J].廣州化工，2014，42（2）：137-139.