乙酸銨交換法測定土壤中陽離子交換量不確定度評價

王曉春

（太原市環(huán)境監(jiān)測中心站，山西 太原 030002）

1 測定方法

1.1 檢測方法及其原理

檢測方法：按照《森林土壤陽離子交換量的測定》（LY/T 1243-1999）中1mol/L乙酸銨交換法進(jìn)行測定［1-2］。

方法原理：用1mol/L乙酸銨溶液（pH＝7.0）反復(fù)處理土壤，使土壤成為NH＋4飽和土。用乙醇洗去多余的乙酸銨后，用水將土壤洗入凱氏瓶中，加入固體氧化鎂蒸餾。蒸餾出的氨用硼酸溶液吸收。最后，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液測定。根據(jù)NH＋4的量計算陽離子交換量。

1.2 儀器

AB 204-E萬分之一天平；250mL容量瓶；25mL單線移液管；50mL滴定管。

1.3 0.05mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液

每升水中注入4.5mL濃鹽酸，充分混勻，用硼砂標(biāo)定。

稱取2.382 5g硼砂溶于水中，定容至250mL，得0.05mol/L 硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液［c（1/2Na2B4O7）＝0.05mol/L］。吸取上述溶液25.00mL于250mL錐形瓶中，加2滴溴甲酚綠-甲基紅指示劑，用配好的0.05mol/L鹽酸溶液滴定至溶液變酒紅色為終點(diǎn)。同時，做空白實(shí)驗(yàn)。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按式（1）計算，取3次標(biāo)定結(jié)果的平均值。

式中：c1為酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V1為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為空白實(shí)驗(yàn)用去鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c2為硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V2為用去硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

1.4 結(jié)果計算［見式（2）］

式中：CEC為陽離子交換量，cmol/kg；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；V0為空白實(shí)驗(yàn)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；m1為風(fēng)干土樣質(zhì)量，g；K2為將風(fēng)干土換算成烘干土的水分換算系數(shù)；10為將mmol換算成cmol的倍數(shù)；1 000為將g換算成kg的倍數(shù)。

2 不確定度的來源分析

2.1 樣品前處理過程中引入的不確定度

土壤樣品的均勻性、天平稱量樣品的最大允許誤差、使用1mol/L乙酸銨溶液和乙醇處理樣品的過程以及使用陽離子交換量儀蒸餾的過程都會引入不確定度。用1mol/L乙酸銨反復(fù)處理樣品時，乙酸銨溶液的主要作用是使土壤成為NH＋4飽和土，用乙醇處理樣品時，乙醇的作用是洗去多余的乙酸銨，所以，乙酸銨溶液和乙醇不引入測量不確定度。

2.2 使用滴定管滴定樣品引入的不確定度

滴定管的最大允許誤差以及溫度變化引起不確定度。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度是由硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白引起的，故而不把鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液作為引入不確定度的來源項(xiàng)。

2.3 硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液以及標(biāo)定過程中引入的不確定度

包括：硼砂試劑的純度、各組成元素的原子量及其不確定度、使用減量法稱量引入的不確定度、配制成溶液時容量瓶引入的不確定度、溫度變化引入的不確定度以及滴定過程引入的不確定度。

2.4 空白、滴定時引入的不確定度

量取空白和滴定過程中引入的不確定度。

2.5 風(fēng)干土換算成烘干土的水分換算系數(shù)引入的不確定度

主要是由稱量過程引起的不確定度。

2.6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度

主要指將土壤樣品全過程重復(fù)測定所引入的不確定度。

3 不確定度評定

3.1 樣品前處理過程中引入的不確定度

3.1.1 土壤樣品的制備

土壤樣品的制備嚴(yán)格按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T166-2004）的要求進(jìn)行，風(fēng)干用白色瓷盤，粗粉碎用木錘，磨樣用瑪瑙研缽，過篩用規(guī)格為100目（0.165mm）的尼龍篩。在進(jìn)行粗磨、細(xì)磨時，土壤樣品均充分?jǐn)嚢杌靹颍⒉捎盟姆址ㄈ?，可以認(rèn)為土樣是均勻的，具有代表性，由此，在土樣的均勻性上不考慮不確定度的引入。

3.1.2 樣品的稱量

準(zhǔn)確稱取樣品2.0g。根據(jù)操作手冊，選用天平的線性分量≤±0.5mg，假設(shè)為矩形分布，包含因子R＝，因稱量采用減量法來進(jìn)行，一次為空盤稱量，一次為總質(zhì)量，線性分量計算2次，單次稱量的不確定度為2.89×10-4，2次稱量的不確定度為4.09×10-4，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.04×10-4。

3.2 硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液以及標(biāo)定過程中引入的不確定度

3.2.1 硼砂試劑的純度

硼砂的純度為99.5%，誤差為±0.5%，不確定度按照矩形分布（包含因子R＝）計算，不確定度為2.89×10-3。

3.2.2 硼砂（Na2B4O7·10H2O）摩爾質(zhì)量

硼砂（Na2B4O7·10H2O）各組成元素的原子量及不確定度（來源于IUPAC原子量表）見表1。表1中的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算按照矩形分布進(jìn)行，包含因子R＝。

表1 硼砂各組成元素的原子量及不確定度

硼砂（Na2B4O7·10H2O）的摩爾質(zhì)量為381.280 34g/mol，硼砂（Na2B4O7·10H2O）的不確定度為：

硼砂（Na2B4O7·10H2O）的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.11×10-5。

3.2.3 減量法稱量硼砂試劑

準(zhǔn)確稱取2.382 5g硼砂，計算過程見3.1.2，2次稱量的不確定度為4.09×10-4，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.72×10-4。

3.2.4 容量瓶定容

將硼砂溶液定容至250mL容量瓶中，250mL容量瓶（A級）最大允差值為0.15mL，按照三角分布評定，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.15÷＝6.12×10-2mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.45×10-4。

容量瓶校準(zhǔn)溫度為20℃，配制溶液時溫度變化為±5℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按照矩形分布計算：250×2.1×10-4× 5÷＝0.15mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為6.00×10-4。

由250mL容量瓶引起的不確定度為6.48×10-4。

3.2.5 單線移液管

吸取25mL鹽酸溶液進(jìn)行標(biāo)定，25mL單線移液管（A級）最大允差值為0.030mL，按照三角分布評定，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.030÷＝1.22×10-2mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：1.22×10-2÷25＝4.88×10-4。

溫度變化對25mL移液管的影響見3.2.5，按照矩形分布計算：25×2.1×10-4× 5÷＝1.52×10-2mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為6.08×10-4。

由25mL單線移液管引起的不確定度為7.80×10-4。

3.2.6 標(biāo)定時滴定管

50mL滴定管容量允許誤差為±0.05mL，按照三角分布，讀數(shù)2次，其不確定度為2.89×10-2mL，相對不確定度為5.78×10-4。

溫度變化對50mL移液管的影響見3.2.5，按照矩形分布計算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為3.03×10-2mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為6.06×10-4。

由50mL滴定管引起的不確定度為8.37×10-4。

3.2.7 硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液以及標(biāo)定過程中引入的不確定度

主要由硼砂試劑的純度引入的不確定度、硼砂摩爾質(zhì)量引起的不確定度、減量法稱量硼砂試劑引入的不確定度、容量瓶定容過程引入的不確定度、單線移液管引起的不確定度和滴定管標(biāo)定過程引入的不確定度所合成：

3.3 空白滴定時引入的不確定度

1）25 mL單線移液管引入的不確定度見3.2.5，不確定度為7.80×10-4。

2）50 mL滴定管引入的不確定度見3.2.6，不確定度為8.37×10-4。

3）空白滴定時引入的不確定度為1.14×10-3。

3.4 滴定樣品引入的不確定度

使用滴定管滴定樣品引入的不確定度同3.3。

3.5 將風(fēng)干土換算成烘干土的水分換算系數(shù)引入的不確定度

準(zhǔn)確稱取樣品2.000 0g，天平的線性分量≤±0.5mg，假設(shè)為矩形分布，包含因子R＝，稱量分3次進(jìn)行，1次為空表面皿稱量，1次為表面皿清零土樣質(zhì)量，另1次為烘干后表面皿與土樣的總質(zhì)量，參照3.1.2，3次稱量的不確定度為5.01×10-4，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.50×10-4。

3.6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度

由于土壤中陽離子交換量沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品，對于在前處理過程中引入的不確定度難以估量，只能通過重復(fù)測定土壤樣品來進(jìn)行量化。將1個土壤樣品全過程重復(fù)測定6次，6次測得土壤樣品的陽離子交換量分別為：27.1cmol（＋）/kg、27.0cmol（＋）/kg、27.2cmol（＋）/kg、26.9cmol（＋）/kg、27.1cmol（＋）/kg、27.0cmol（＋）/kg，其相對偏差為3.89×10-4。

3.7 土壤中陽離子交換量相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

主要由樣品前處理過程中引入的不確定度、硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液以及標(biāo)定過程中引入的不確定度、空白滴定時引入的不確定度、使用滴定管滴定樣品引入的不確定度、風(fēng)干土換算成烘干土的水分換算系數(shù)引入的不確定度和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度所合成：

土壤中陽離子交換量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.11mol（＋）/kg。

3.8 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k＝2，擴(kuò)展不確定度為2.22mol（＋）/kg。土壤樣品中的陽離子交換量為（27.0±2.22）mol（＋）/kg。

4 結(jié)論

按照《森林土壤陽離子交換量的測定》（LY/T 1243-1999）中1mol/L乙酸銨交換法測定土壤中的陽離子交換量，本文中土壤樣品中陽離子交換量的不確定度為1.11mol（＋）/kg。

［1］ 倪育才.實(shí)用測量不確定度評定［M］.北京：中國計量出版社，2007.

［2］ 郝冠軍，黃懿珍，趙曉藝，等.重鉻酸鉀外加熱法測定土壤有機(jī)質(zhì)的不確定度評定［J］.上海農(nóng)業(yè)學(xué)報，2011，27（3）：103-109.