PP/POE/GF復(fù)合材料的熱性能與動(dòng)態(tài)流變行為研究

劉艷軍

（太原工業(yè)學(xué)院，山西 太原 030008）

引 言

聚丙烯（PP）作為五大通用塑料之一，具有力學(xué)性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性好、易于加工性能等優(yōu)點(diǎn)。但PP也存在一些不足，其最大缺點(diǎn)是耐寒性差、低溫易脆斷；抗蠕變性差、制品尺寸穩(wěn)定性差、易發(fā)生翹曲變形。為改進(jìn)PP綜合性能，擴(kuò)展其在工程領(lǐng)域的應(yīng)用，PP的增韌、增強(qiáng)改性已成為各國(guó)學(xué)者研究的熱點(diǎn)［1］。

聚丙烯可采用聚烯烴熱塑性彈性體（POE）等多種橡膠或彈性體對(duì)其進(jìn)行增韌改性。然而，單純采用彈性體增韌，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能降低，并且熱性能變差。玻璃纖維（簡(jiǎn)稱玻纖）增強(qiáng)材料是已獲得頗為廣泛應(yīng)用的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、耐腐蝕、低收縮率、易加工、可回收和重復(fù)加工以及低成本等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于飛機(jī)制造業(yè)、汽車零部件、家電等領(lǐng)域。要得到高性能的PP增強(qiáng)復(fù)合材料，不僅需要對(duì)玻纖表面進(jìn)行改性，而且應(yīng)添加一定量的增容劑，以提高玻纖與PP樹脂的相容性，最大限度地發(fā)揮玻纖的增強(qiáng)作用［2］。本文采用熔融共混和注塑成型的方法制備PP/POE/GF復(fù)合材料，研究增容劑POE-g-MA含量對(duì)PP/POE/GF的熱性能與動(dòng)態(tài)流變行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PP粒料，型號(hào)為 L5E89，密度0.90g/cm3～0.91g/cm3，熔融指數(shù)1.7g/（10min）～4.6g/（10min），中國(guó)神華煤制油化工有限公司。

乙烯-辛烯共聚物（POE），型號(hào)為8150，密度0.886g/cm3，熔融指數(shù)1.0g/（10min），辛烯摩爾分?jǐn)?shù)25%，美國(guó)DuPont-Dow公司。

無(wú)堿短切玻璃纖維，型號(hào)為940，巨石集團(tuán)。

馬來(lái)酸酐接枝POE（POE-g-MA），型號(hào)為 MG-802，接枝率1%左右，杭州啟泰塑膠材料有限公司。

1.2 熔融共混法制備復(fù)合材料

將PP、POE、短切玻纖按一定比例混合，經(jīng)高速混合后，加入到雙螺桿擠出機(jī)中，再經(jīng)熔融共混、冷卻、干燥、切粒后，制成分別含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)增容劑的PP/POE/GF共混物。然后，將粒料放入注塑機(jī)制成樣品。復(fù)合材料配方比例見表1。

表1 復(fù)合材料配方比例

1.3 共混物的測(cè)試與表征

力學(xué)性能測(cè)試：沖擊強(qiáng)度按GB 1043-79進(jìn)行，拉伸強(qiáng)度按GB 1040-79進(jìn)行，彎曲強(qiáng)度按GB 9341-88進(jìn)行。測(cè)試儀器選用臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司TGS-2000拉力試驗(yàn)機(jī)。

差熱/熱重分析：采用北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-1型差熱/熱重分析儀（TG/DTA），升溫速率10℃/min，終止溫度600℃。

熔融指數(shù)測(cè)試：將所測(cè)試樣充分干燥后，按GBT 3682-2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，溫度為230℃，載荷為2.16kg。測(cè)試儀器選用長(zhǎng)春市第二材料試驗(yàn)機(jī)廠XRZ-300熔融指數(shù)儀。

動(dòng)態(tài)流變分析：將所測(cè)試樣充分干燥后，按GBT 3682-2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，采用控制應(yīng)變的模式，應(yīng)變?cè)O(shè)定為1%，測(cè)試溫度設(shè)定為200℃，頻率掃描范圍0.01rad/s～100.00rad/s，對(duì)試樣進(jìn)行恒溫頻率掃描。測(cè)試儀器選用英國(guó)Malvern公司Bohlin CVO100旋轉(zhuǎn)流變儀（平行板方式）。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻纖在復(fù)合材料中纖維長(zhǎng)度分布

本實(shí)驗(yàn)中，先將注塑樣品于真空管式爐中650℃灼燒6h，直到所有樹脂成分燃燒殆盡，坩堝中只剩下玻璃纖維，用無(wú)水乙醇在超聲振蕩中洗滌15min。使用光學(xué)顯微鏡觀察纖維長(zhǎng)度，照相后使用圖像分析軟件IMAGE-PRO PLUS得到纖維長(zhǎng)度分布。分別測(cè)量了100根纖維。照相圖片如圖1所示，長(zhǎng)度分布圖如圖2所示。

在玻纖增強(qiáng)聚合物中，增強(qiáng)的好壞與玻璃纖維在聚合物或制品中的長(zhǎng)度、分散狀態(tài)、取向以及被聚合物潤(rùn)濕程度有關(guān)。一般認(rèn)為，增強(qiáng)熱塑性塑料中玻纖的理想長(zhǎng)度為其臨界長(zhǎng)度的5倍。所謂臨界長(zhǎng)度，是指對(duì)于給定直徑的纖維增強(qiáng)塑料中，玻纖承受的應(yīng)力達(dá)到其沖擊斷裂時(shí)的應(yīng)力值所必需的最低長(zhǎng)度。因此，在玻纖增強(qiáng)塑料中，玻纖只有達(dá)到一定長(zhǎng)度時(shí)，才能傳遞應(yīng)力，起到增強(qiáng)作用，而低于臨界長(zhǎng)度時(shí)，只能起到填料作用。一般以0.1mm～1.0mm最佳［3］。

圖1 光學(xué)顯微鏡下的玻璃纖維

圖2 PP/POE/GF復(fù)合材料中玻璃纖維的長(zhǎng)度分布

由圖2可看出，由于擠出過程及注塑過程中螺桿的剪切作用，使得最終玻纖的長(zhǎng)度都小于1.0mm，而且大部分集中于0.15mm～0.35mm。所以，本實(shí)驗(yàn)中玻纖能夠起到增強(qiáng)效果。

2.2 增容劑含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

第14頁(yè)圖3表明了增容劑POE-g-MA含量對(duì)復(fù)合體系拉伸強(qiáng)度的影響。可以看出，未添加增容劑時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度為28.8MPa；添加5份增容劑后，材料的拉伸強(qiáng)度增大到29.4MPa，比未添加增容劑時(shí)有了一定程度的提高。未添加增容劑時(shí)，玻纖不能很好地與基體樹脂結(jié)合，無(wú)法起到骨架作用，在拉伸過程中容易被拔出；繼續(xù)添加POE-g-MA時(shí)，體系拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。可能是因?yàn)?，POE-g-MA本身為彈性體，彈性體使得聚丙烯分子的內(nèi)聚力下降，模量降低，而這種降低作用大于玻纖與基體樹脂之間的增強(qiáng)作用。

第14頁(yè)圖4表示了不同含量增容劑POE-g-MA的復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度。從圖4中可以看出，材料沖擊強(qiáng)度隨著POE-g-MA含量增大而不斷增大，在增容劑添加量為15份時(shí)達(dá)到最大值；隨著增容劑含量的繼續(xù)增加，沖擊強(qiáng)度較最大值有所下降。在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的玻纖含量下，未添加增容劑時(shí)的沖擊強(qiáng)度為7.69kJ/m2；在添加5份POE-g-MA后，材料的沖擊強(qiáng)度增至8.13kJ/m2，表明增容劑的加入可以有效地增強(qiáng)玻璃纖維與基體的界面相互作用，減小因玻纖的加入所帶來(lái)的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的損失；再添加POE-g-MA后，材料的沖擊強(qiáng)度有較大的提升，增強(qiáng)效果比較明顯。

圖3 拉伸強(qiáng)度隨增容劑含量變化的關(guān)系曲線

圖4 沖擊強(qiáng)度與增容劑含量的關(guān)系圖

2.3 增容劑含量對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響

圖5表示了不同含量增容劑POE-g-MA復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。由圖5可知，隨著增容劑含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度降低。這可能是因?yàn)椋S著增容劑的加入，材料分子鏈支化程度增加，使分子之間的距離增加，分子間的作用力減小，最終導(dǎo)致材料的彎曲強(qiáng)度降低。材料中沒加入增容劑時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為22.4MPa；加入5份增容劑后，彎曲強(qiáng)度變?yōu)?0.6MPa；隨著增容劑含量的逐漸增加，其彎曲強(qiáng)度繼續(xù)降低；直至增容劑含量為15份時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最低值15.4MPa；當(dāng)增容劑加到20份時(shí)，彎曲強(qiáng)度較最低值有所升高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增容劑的加入使得材料的彎曲強(qiáng)度降低。

2.4 熱重分析

圖6為熱重曲線。由圖6可以看出，在加入增容劑后，復(fù)合材料的開始分解溫度沒有顯著提高；當(dāng)添加10份增容劑時(shí)，分解10%的溫度由未添加增容劑時(shí)的317.1℃提高到328.6℃；而后隨著增容劑含量的增加，分解10%的溫度無(wú)明顯變化。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，增容劑的加入提高了復(fù)合材料分解溫度和復(fù)合材料的耐熱性能。

圖5 彎曲強(qiáng)度與增容劑含量變化關(guān)系圖

圖6 熱重曲線

2.5 增容劑含量對(duì)復(fù)合材料熔融指數(shù)的影響

PP/POE/GF三元復(fù)合體系的熔融指數(shù)（MFI）隨增容劑質(zhì)量增加的變化如第15頁(yè)圖7所示。由圖7可知，當(dāng)加入5份增容劑時(shí)，復(fù)合材料的熔融指數(shù)由未添加增容劑時(shí)的4.05g/（10min）減少至2.99g/（10min）；當(dāng)增容劑不斷增加時(shí)，復(fù)合材料的熔融指數(shù)也在不斷減??；直至增容劑添加量10份時(shí)，復(fù)合材料的熔融指數(shù)達(dá)到最小，為2.50g/（10min）；當(dāng)增容劑的量繼續(xù)增加時(shí)，復(fù)合材料的熔融指數(shù)反而呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

主要是因?yàn)椋环矫?，增容劑的加入使得玻璃纖維和樹脂基體間相容更加充分，而玻璃纖維使得螺桿加大了對(duì)熔體的剪切強(qiáng)度，也增大了樹脂在擠出機(jī)流動(dòng)過程中的流動(dòng)阻力；另一方面，由于馬來(lái)酸酐接枝POE本身為彈性體，添加在復(fù)合材料中減小了流動(dòng)阻力，且在復(fù)合材料中引入了極性基團(tuán)，馬來(lái)酸酐增大了樹脂在擠出機(jī)流動(dòng)過程中流動(dòng)阻力。這2種作用同時(shí)進(jìn)行，前期，在增容劑添加量較小時(shí)，極性基團(tuán)作用較強(qiáng)，使得復(fù)合材料的流動(dòng)性變差，熔融指數(shù)減小；后期，增容劑添加量增大，而馬來(lái)接枝率較小，引入的極性基團(tuán)有限，彈性體的作用增強(qiáng)，使得復(fù)合材料流動(dòng)性增強(qiáng)，熔融指數(shù)增大［4］。

2.6 增容劑含量對(duì)復(fù)合材料動(dòng)態(tài)流變性能的影響

動(dòng)態(tài)流變性能采用高級(jí)擴(kuò)展流變儀進(jìn)行測(cè)試（平行板方式）。采用控制應(yīng)變的模式，應(yīng)變?cè)O(shè)定為1%，測(cè)試溫度設(shè)定為200℃，頻率掃描范圍0.01rad/s～100rad/s，對(duì)試樣進(jìn)行恒溫頻率掃描。測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

圖7 熔融指數(shù)隨增容劑含量變化關(guān)系圖

研究PP/POE/GF共混物體系的動(dòng)態(tài)流變性能可以為體系成型加工條件的選擇提供一些理論參考。圖8是不同POE-g-MA含量的PP/POE/GF共混物體系的復(fù)數(shù)黏度隨頻率的變化曲線。由圖8可知，5組試樣的黏度隨頻率的變化趨勢(shì)大致相同。即，同一溫度和時(shí)間下，黏度隨著頻率的增大而降低，表現(xiàn)出剪切變稀行為。剪切變稀的機(jī)理為，在外力作用下，材料內(nèi)部原有的分子鏈纏結(jié)點(diǎn)被打開，或者是纏結(jié)點(diǎn)濃度下降，導(dǎo)致體系黏度下降。而對(duì)比5組試樣的圖像，隨著POE-g-MA加入量的增加，復(fù)合體系的黏度增大，非牛頓指數(shù)變小。這可能是由于，顆粒間強(qiáng)烈的相互作用而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)/絮凝結(jié)構(gòu)，使限制分子鏈運(yùn)動(dòng)的作用力增強(qiáng)，熔體體系的黏度逐漸增加。這種趨勢(shì)在低頻區(qū)表現(xiàn)得尤為明顯。所以，未加增容劑與添加增容劑的共混物的復(fù)數(shù)黏度均隨著頻率的增加而逐漸降低，表現(xiàn)出剪切變稀的特征，說明其均為典型的假塑性流體。在剪切作用下，分子鏈沿流動(dòng)方向取向，導(dǎo)致體系黏度下降。隨著增容劑含量的增加，體系黏度增大，流動(dòng)性減弱，加工性能下降［5-6］。

圖8 PP/POE/GF復(fù)合材料中復(fù)數(shù)黏度由于POE-g-MA含量不同而隨頻率變化關(guān)系圖

圖9和圖10是不同POE-g-MA含量的PP/POE/GF共混物體系的彈性模量（G′）和黏性模量（G″）隨頻率的變化曲線。彈性模量和黏性模量可以反映聚合物熔體在動(dòng)態(tài)力場(chǎng)作用下的黏、彈特性。彈性模量主要反映聚合物熔體通過熵彈形變儲(chǔ)存能量的能力；黏性模量主要反映材料在交變外力作用下能量耗散的狀況。由圖9和圖10可知，PP/POE/GF共混物體系的彈性模量（G′）和黏性模量（G″）均隨頻率的增加而增大；相同頻率下，彈性模量（G′）和黏性模量（G″）均隨 POE-g-MA 含量的增加而逐漸升高；G′的增大是由于體系在加工過程中有團(tuán)聚結(jié)構(gòu)、骨架結(jié)構(gòu)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等的生成；G″越大，表明熔體的阻尼損耗因數(shù)也越大，體系中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也越穩(wěn)定。即，POE-g-MA的加入，可以提高復(fù)合材料的熔體強(qiáng)度，增大其在外力作用下抵御變形的能力。

圖9 不同POE-g-MA含量的PP/POE/GF復(fù)合材料中彈性模量G′隨角速率變化曲線

圖10 不同POE-g-MA含量的PP/POE/GF復(fù)合材料中黏性模量G″隨角速率變化曲線

3 結(jié)論

POE-g-MA在復(fù)合材料中起到了增容劑的作用，一定程度上促進(jìn)了GF與復(fù)合材料基體的相容性。其具體的性能影響如下：

1）對(duì)復(fù)合材料中玻纖長(zhǎng)度分布的分析表明，復(fù)合材料中玻纖的長(zhǎng)度集中分布在0.15mm～0.35mm，能夠?qū)?fù)合材料起到一定的增強(qiáng)作用。

2）POE-g-MA為5份時(shí)，PP/POE/GF復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能，其缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度分別為8.13kJ/m2、29.43MPa；但彎曲強(qiáng)度有所降低，其值為20.65MPa。這是因?yàn)?，玻纖呈剛性，自身的強(qiáng)度較高，增容劑添加后，改變了玻纖和基體的界面相容性，使得玻纖在復(fù)合體系中起到了明顯的增強(qiáng)作用。

3）添加增容劑后，復(fù)合材料的分解溫度有了一定程度的提高。增容劑提高了材料的熱穩(wěn)定性能。

4）在添加增容劑后，材料的流動(dòng)性變差，熔融指數(shù)減小。由于增容劑的加入，熔體內(nèi)部形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，體系黏度增大，彈性模量和黏性模量均增大。即，體系的加工性能降低。

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