木質(zhì)素平臺(tái)化合物苯酚與乙醇的烷基化反應(yīng)

姚 英， 王 博

（1.太原工業(yè)學(xué)院，山西 太原 030008；2.賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032）

木質(zhì)素廣泛存在于植物體中，是復(fù)雜的天然芳香族聚合物，通過(guò)生物工程發(fā)酵技術(shù)可以得到苯酚。

苯酚烷基化催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了液體酸、氧化物和離子交換樹脂的演變過(guò)程，沸石分子篩作為新型烷基化催化劑，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的酸性及孔徑特點(diǎn)，成為比較理想的催化劑［1］。

通過(guò)烷基化反應(yīng)，將工業(yè)價(jià)值較低的苯酚轉(zhuǎn)化為工業(yè)價(jià)值較高的鄰乙基苯酚和對(duì)乙基苯酚，實(shí)現(xiàn)了粗產(chǎn)品工業(yè)價(jià)值的提升。

本文通過(guò)對(duì)苯酚烷基化過(guò)程中反應(yīng)條件的研究，確定出苯酚烷基化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件及最佳催化劑催化效果，確保苯酚進(jìn)行烷基化反應(yīng)達(dá)到高價(jià)值產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

本文以苯酚與乙醇的烷基化反應(yīng)來(lái)制備乙基苯酚。將苯酚固體與無(wú)水乙醇加入到反應(yīng)釜中，并加入催化劑，用正庚烷作為溶劑，在常壓、酸性條件下進(jìn)行加熱，最終得到產(chǎn)物。

苯酚與乙醇的烷基化反應(yīng)主反應(yīng)見反應(yīng)式（1）和（2），副反應(yīng)見反應(yīng)式（3）。

該反應(yīng)為芳烴衍生物與醇的取代反應(yīng)，乙醇分子中C2H5—與—OH發(fā)生斷裂，C2H5—取代羥基鄰對(duì)位C原子上的H，連接到苯環(huán)上，最終生成對(duì)乙基苯酚和鄰乙基苯酚及水。

苯酚與乙醇在反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)加熱溫度較低時(shí)，容易與乙醇發(fā)生醚化反應(yīng)（副反應(yīng)），生成苯乙醚和水；當(dāng)加熱溫度較高時(shí)，與乙醇發(fā)生烷基化反應(yīng)（主反應(yīng)）生成對(duì)乙基苯酚和鄰乙基苯酚［2-3］。由于苯環(huán)上羥基的存在，使得苯環(huán)活化，從而苯酚與乙醇比較容易發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成乙基苯酚和水。實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，由于升溫時(shí)低溫段所處時(shí)間較長(zhǎng)，使得反應(yīng)向有利于副反應(yīng)的方向進(jìn)行，結(jié)果醚化產(chǎn)物較多。

1.2 儀器及試劑

YZPR智能微型反應(yīng)釜，上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；GC-2010氣相色譜分析儀，上海儀電分析儀器有限公司。

苯酚，分析純；無(wú)水乙醇，分析純；正庚烷，分析純；sapo分子篩，（SixAlyPz）O2；磷-鎢酸催化劑，PW/SiO2；硅-鎢酸催化劑，SiW/SiO2；H-β沸石催化劑，分析純；HY，分析純；γ-Al2O3，分析純；HZSM5，分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）分別稱取苯酚2.0g、催化劑0.50g，依次加入到反應(yīng)釜中；

2）用移液槍移取2mL無(wú)水乙醇，用量筒量取40mL正庚烷，依次加入到反應(yīng)釜中；

3）組裝好反應(yīng)釜，插入熱電偶插，打開電源，設(shè)置好溫度及溫差，開始反應(yīng)；

4）待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，打開反應(yīng)釜，移取樣品到取樣瓶中；

5）用微型注射器將試樣加入到GC-2010氣相色譜分析儀中，進(jìn)行色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng) 條 件：0.5g 10%PW/SiO2，2g 苯 酚，40mL正庚烷，2mL無(wú)水乙醇，反應(yīng)6h，反應(yīng)溫度180℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

由圖1可以看出，有正庚烷作為溶劑的條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率為59%，苯乙醚的選擇性為50%，鄰乙基苯酚的選擇性為28%，對(duì)乙基苯酚的選擇性為20%；沒(méi)有正庚烷作為溶劑的條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率為39%，苯乙醚的選擇性為40%，鄰乙基苯酚的選擇性為30%，對(duì)乙基苯酚的選擇性為26%。

在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，有正庚烷相比于沒(méi)有正庚烷作為溶劑，苯酚的轉(zhuǎn)化率明顯提升，苯乙醚的選擇性增大，鄰乙基苯酚的選擇性降低，對(duì)乙基苯酚的選擇性降低。由此可見，溶劑對(duì)反應(yīng)的影響是，沒(méi)有正庚烷作為溶劑的條件下，更有利于目的產(chǎn)物對(duì)乙基苯酚和鄰乙基苯酚的生成。

2.2 催化劑制備方法對(duì)反應(yīng)的影響

催化劑分別用共沉淀法和浸漬法制得。反應(yīng)條件：0.5g 10%PW/SiO2，2g苯酚，40mL正庚烷，2mL無(wú)水乙醇，反應(yīng)時(shí)間6h，反應(yīng)溫度250℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑制備方法對(duì)反應(yīng)的影響

由圖2可以看出，左邊1組中，苯酚的轉(zhuǎn)化率為13%，苯乙醚的選擇性為24%，鄰乙基苯酚的選擇性為21%，對(duì)乙基苯酚的選擇性為42%；右邊1組中，苯酚的轉(zhuǎn)化率為76%，苯乙醚的選擇性為2%，鄰乙基苯酚的選擇性為43%，對(duì)乙基苯酚的選擇性為49%。

在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，共沉淀法制得的催化劑相比于浸漬法制得的催化劑，苯酚的轉(zhuǎn)化率明顯降低，苯乙醚的選擇性增大，鄰乙基苯酚的選擇性降低，對(duì)乙基苯酚的選擇性降低。由此可見，用浸漬法制得的催化劑更有利于目的產(chǎn)物的生成。

2.3 乙醇用量對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：0.5g 10%PW/SiO2，2g 苯酚，40mL正庚烷，2mL～4mL無(wú)水乙醇，反應(yīng)時(shí)間6h，反應(yīng)溫度180℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如第19頁(yè)圖3所示。

由圖3可知，左邊一組中，苯酚的轉(zhuǎn)化率為60%，苯乙醚的選擇性為40%，鄰乙基苯酚的選擇性為30%，對(duì)乙基苯酚的選擇性為25%；中間一組中，苯酚的轉(zhuǎn)化率為64%，苯乙醚的選擇性為51%，鄰乙基苯酚的選擇性為31%，對(duì)乙基苯酚的選擇性為15%；右邊組中，苯酚的轉(zhuǎn)化率為66%，而苯乙醚的選擇性為55%，鄰乙基苯酚的選擇性為31%，對(duì)乙基苯酚的選擇性為8%。

圖3 乙醇用量對(duì)反應(yīng)的影響

由3組條形圖可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著無(wú)水乙醇反應(yīng)量的增大，苯酚的轉(zhuǎn)化率逐漸提升，苯乙醚的選擇性也在逐漸增加，鄰乙基苯酚的選擇性基本不變，對(duì)乙基苯酚的選擇性逐漸降低。由此可見，增加無(wú)水乙醇的用量會(huì)使目的產(chǎn)物對(duì)乙基苯酚生成量減少、鄰乙基苯酚的生成量不變，故無(wú)水乙醇的投料無(wú)需過(guò)量。

2.4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：0.5g 10%PW/SiO2催化劑，2g苯酚，40mL正庚烷，2mL乙醇，反應(yīng)時(shí)間6h，反應(yīng)溫度160℃～250℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由圖4可知，第1組中，苯酚的轉(zhuǎn)化率為75%，苯乙醚的選擇性為1%，鄰乙基苯酚的選擇性為42%，對(duì)乙基苯酚的選擇性為49%；第2組中，苯酚的轉(zhuǎn)化率為35%，苯乙醚的選擇性為22%，鄰乙基苯酚的選擇性為35%，對(duì)乙基苯酚的選擇性為37%；第3組中，苯酚的轉(zhuǎn)化率為60%，苯乙醚的選擇性為40%，鄰乙基苯酚的選擇性為29%，對(duì)乙基苯酚的選擇性為25%；第4組中，苯酚的轉(zhuǎn)化率為30%，苯乙醚的選擇性為52%，鄰乙基苯酚的選擇性為23%，對(duì)乙基苯酚的選擇性為20%。

由4組從高到低逐漸降低的溫度條形圖可以看出，同等實(shí)驗(yàn)條件下，隨著溫度的降低，苯酚的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，苯乙醚的選擇性逐漸提高，鄰乙基苯酚的選擇性逐漸降低，對(duì)乙基苯酚的選擇性逐漸降低。故升高溫度，有利于目的產(chǎn)物的生成。

2.5 催化劑負(fù)載量的TCD分析圖

不同含量磷鎢酸催化劑的TCD分析如圖5所示。

圖5 不同含量磷鎢催化劑TCD圖

由圖5可知，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，20%的磷鎢催化劑的活性最高。所以實(shí)驗(yàn)選用20%的磷鎢酸催化劑。

2.6 不同溫度下20%磷鎢催化劑的TCD圖

不同溫度下20%磷鎢催化劑的TCD分析如圖6所示。

圖6 不同溫度下20%磷鎢催化劑的活性圖

由圖6可知，20%的磷鎢催化劑在約200℃時(shí)活性最高。所以，催化劑的最佳溫度在200℃左右。

3 結(jié)論

3.1 乙基苯酚合成工藝

以苯酚為原料，用乙醇作為烷基化試劑，在常壓下相同的時(shí)間內(nèi)合成乙基苯酚的反應(yīng)，溫度控制在250℃左右，催化劑使用20%PW/SiO2催化劑，苯酚和乙醇的投料比為2∶1，在不使用溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率最高，且得到鄰乙基苯酚和對(duì)乙基苯酚的選擇性最高。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，苯酚的轉(zhuǎn)化率高達(dá)75%，鄰乙基苯酚和對(duì)乙基苯酚的選擇性分別為42%和49%。

3.2 合成過(guò)程中遇到的問(wèn)題

1）以苯酚為原料，用無(wú)水乙醇作為烷基化試劑，在常壓下合成乙基苯酚的反應(yīng)，苯酚-乙醇烷基化法具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前催化領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)［4-5］。但乙醇作為烷基化試劑活性較低，在工藝上存在反應(yīng)溫度高、苯酚轉(zhuǎn)化率低以及反應(yīng)生成的水易使催化劑失活等缺點(diǎn)。

2）烷基化催化劑在遇到有機(jī)氮及雜質(zhì)、游離水、氧化物、金屬和重金屬等時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些重組分，此類重組分在催化劑活性空隙空間聚集并抑制其活性，造成催化劑逐漸失活。有機(jī)氮質(zhì)來(lái)源于反應(yīng)過(guò)程加入的藥劑，會(huì)導(dǎo)致催化劑永久失活，因此必須采取有效措施。

3.3 改進(jìn)方案

如果以苯酚為原料，用乙烯作為烷基化試劑來(lái)合成乙基苯酚，具有苯酚轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物少、工藝流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

［1］ 李杰，劉杰.苯酚烷基化催化劑研究進(jìn)展［J］.應(yīng)用化工，2004，33（4）：15-16.

［2］ 馬連相，項(xiàng)曙光.苯酚烷基化研究進(jìn)展［J］.石油化工，2006，40（8）：54-56.

［3］ 張福琴.生物能源現(xiàn)狀和技術(shù)發(fā)展展望［M］.北京：中國(guó)石油規(guī)劃總院，2009.

［4］ 王平.苯酚烷基化概述［J］.安徽化工，1996，102（6）：32-34.

［5］ 吳小毅.苯和乙烯烷基化催化劑失活原因分析及對(duì)策［J］.茂名學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，20（4）：32-35.