海洋環(huán)境中金屬的腐蝕及防護(hù)

白攀峰， 宋勝利， 鄒正宇， 高 立， 韓建國， 汪杏秀

（1.解放軍理工大學(xué)野戰(zhàn)工程學(xué)院，江蘇 南京 210007；2.江蘇邦杰防腐保溫科技有限公司，江蘇 常州 213115）

近年來，隨著我國海洋戰(zhàn)略意識(shí)的逐漸覺醒，對(duì)于海洋開發(fā)的規(guī)模不斷加大。海洋產(chǎn)業(yè)主要包括臨海工業(yè)、人工島嶼、碼頭以及海上石油平臺(tái)等增加，金屬材料在未來的海洋產(chǎn)業(yè)中將得到更廣泛的使用。同時(shí)，海洋環(huán)境又是一個(gè)復(fù)雜的腐蝕系統(tǒng)，金屬材料除了受到化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕外，還會(huì)受到海水流速、泥沙以及海洋生物的侵蝕，使金屬的海洋防腐形勢極其嚴(yán)峻，嚴(yán)重阻礙了對(duì)海洋的深入開發(fā)。調(diào)查顯示，美國因海洋腐蝕的年損失相當(dāng)于其國民生產(chǎn)總值的4%［1］，且超過了其他自然災(zāi)害造成的經(jīng)濟(jì)損失總和。2004年公布的數(shù)據(jù)顯示，我國每年因腐蝕造成的損失超過5 000億美元，幾乎占到國民生產(chǎn)總值的5%［2］。隨著海洋產(chǎn)業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，海洋腐蝕將造成更為嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。因此，采取適當(dāng)?shù)姆栏刂萍夹g(shù)，減緩腐蝕破壞具有重要的實(shí)際意義。

1 金屬腐蝕的機(jī)理

金屬與環(huán)境中介質(zhì)發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而產(chǎn)生的材料破壞叫腐蝕。腐蝕是金屬材料失效的三大主因之一。根據(jù)熱力學(xué)觀點(diǎn)，金屬的腐蝕是一個(gè)自發(fā)過程，使得金屬向離子態(tài)或化合態(tài)變化。金屬腐蝕可分為物理腐蝕、化學(xué)腐蝕和生物腐蝕等類型。其中，電化學(xué)腐蝕是引發(fā)金屬腐蝕最主要的因素，也是防腐蝕領(lǐng)域里重要的研究內(nèi)容［3］。

電化學(xué)腐蝕指的是金屬材料在水溶液（或微區(qū)水溶液）中形成電池而引起的腐蝕。不純的金屬與電解質(zhì)相接觸，會(huì)引起原電池反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)中較活潑的金屬被氧化。例如，鑄鐵在濕潤空氣中的腐蝕就是最常見的電化學(xué)腐蝕，其電化學(xué)反應(yīng)方程式可歸納為式（1）～（4）。

此外，海洋腐蝕的特殊性還在于海洋微生物腐蝕的破壞作用。金屬表面的微生物會(huì)引起嚴(yán)重的局部腐蝕。硫酸鹽還原細(xì)菌和鐵細(xì)菌以及鐵氧細(xì)菌和硝酸鹽還原細(xì)菌在其中起主要作用。細(xì)菌對(duì)金屬的破壞途徑可歸納為3點(diǎn)：1）細(xì)菌的代謝產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生酸類腐蝕物質(zhì)（有機(jī)酸和無機(jī)酸），加速金屬腐蝕；2）細(xì)菌可直接參與到電化學(xué)腐蝕過程（如硫酸鹽還原細(xì)菌）；3）細(xì)菌的活動(dòng)引起金屬表面的不均勻性，造成腐蝕電池［4］。

2 金屬腐蝕的防護(hù)

2.1 隔離法

由于微電池作用是造成金屬腐蝕的主要因素，因此，將金屬及其介質(zhì)隔離開來，使之無法構(gòu)成原電池是防治金屬腐蝕的對(duì)策之一。主要包括電鍍法、涂層法和鈍化法等。

1）電鍍法

電鍍層可分成陽極性鍍層和陰極性鍍層2種類型。陽極性鍍層是指鍍上的金屬比被保護(hù)金屬的電勢低，比如，將鋁作為保護(hù)層鍍在鐵外層；陰極性鍍層是指鍍上的金屬比被保護(hù)金屬的電勢要高，如將錫作為保護(hù)層鍍在鐵外層。當(dāng)鍍層完好時(shí)，2種類型的鍍層都能夠?qū)⒔饘倥c腐蝕介質(zhì)隔離開來，起到良好的防腐作用?？墒牵偃珏儗釉獾狡茐?，2種鍍層就會(huì)顯現(xiàn)出截然不同的效果。在陽極性鍍層中，鍍層充當(dāng)陽極，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，鍍層會(huì)起到犧牲陽極保護(hù)的作用，被保護(hù)的金屬仍不受腐蝕；在陰極性鍍層中，由于被保護(hù)金屬充當(dāng)陽極，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，首先受到破壞的將變成被保護(hù)金屬，這時(shí)鍍層反而會(huì)使得被保護(hù)金屬加速腐蝕。

2）涂層法

防腐涂層的使用歷史悠久，由于其防護(hù)性能好、施工方便、經(jīng)濟(jì)性好，而成為了應(yīng)用最廣泛的防腐方法。涂層可分為金屬涂層和非金屬涂層，涂層通過將金屬材料與環(huán)境腐蝕介質(zhì)隔離開的方法，阻止電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而達(dá)到防腐蝕效果。目前，常用的防腐涂料主要有環(huán)氧樹脂、過氯乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧瀝青、聚氨酯等［5］。

3）鈍化法

金屬腐蝕過程中，其電極電勢越小，金屬越容易被腐蝕，故能使金屬電極電勢增大的方法都可以減緩或防止腐蝕。因此，增大金屬電極電勢是抑制其發(fā)生腐蝕的一種對(duì)策。比如，在鐵材料中加入約12%的鉻，就可以形成不銹鋼。在腐蝕環(huán)境中，不銹鋼表面容易形成鈍化膜，因此具有很高的耐蝕性。

2.2 緩蝕劑法

緩蝕劑是以一定的濃度和形式存在于腐蝕介質(zhì)中，且能夠有效防止或減弱腐蝕反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)。緩蝕劑法也是一種較為常用的防腐措施。常用的緩蝕劑可分為無機(jī)鹽類緩蝕劑（如，硅酸鹽 、正磷酸鹽、亞硝酸鹽 、鉻酸鹽等）和有機(jī)物類緩蝕劑（如，胺類、硫脲類、丙炔醇等）。緩蝕劑可以吸附或與腐蝕產(chǎn)物生成沉淀而覆蓋在金屬表面形成保護(hù)膜，它能減緩電極過程的速度，從而達(dá)到防止或減緩腐蝕的目的。根據(jù)作用部位的不同，緩蝕劑可分為陽極型緩蝕劑和陰極型緩蝕劑。在金屬陽極區(qū)，陽極型緩蝕劑能夠與金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成沉淀薄膜形成保護(hù)層，抑制了金屬離子向水中溶解。陽極型緩蝕要求緩蝕劑有較高的濃度，一旦緩蝕劑濃度不足，未被鈍化的部位將會(huì)形成點(diǎn)蝕。陰極型緩蝕劑主要抑制陰極區(qū)反應(yīng)的發(fā)生，加大陰極極化。陰極緩蝕劑的用量一般都很小，其不會(huì)出現(xiàn)緩蝕劑不足的現(xiàn)象，但防腐作用卻很顯著，且經(jīng)濟(jì)方便，因此在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。

2.3 電化學(xué)保護(hù)法

電化學(xué)保護(hù)法是根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理，通過加入外部電流來改變金屬電位，進(jìn)而降低其腐蝕速度的一種材料保護(hù)技術(shù)。電化學(xué)保護(hù)可分為陰極保護(hù)和陽極保護(hù)2種類型。通過降低材料電位來達(dá)到保護(hù)目的的方法稱為陰極保護(hù)。根據(jù)保護(hù)電流的來源，陰極保護(hù)法又可分為外加電流法和犧牲陽極法。外加電流法通過外接電源來提供保護(hù)電流，而犧牲陽極法則通過保護(hù)金屬（其電位比被保護(hù)金屬更低）的腐蝕消耗來提供保護(hù)電流；通過提高被保護(hù)金屬的電位，使其進(jìn)入鈍化狀態(tài)，從而達(dá)到保護(hù)目的的，稱為陽極保護(hù)。陽極保護(hù)法常用于具有強(qiáng)腐蝕性和氧化性的介質(zhì)以及金屬能夠發(fā)生陽極鈍化的體系中。由于海水無氧化性，且含有大量氯離子，金屬不能在金屬材料表面形成穩(wěn)定的鈍化膜，故很少采用陽極保護(hù)法。

3 發(fā)展與展望

隨著海洋開發(fā)規(guī)模的不斷擴(kuò)大以及科學(xué)技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步，世界各國都盡可能地將先進(jìn)的材料和工藝技術(shù)應(yīng)用于金屬防護(hù)中，尤其是在海洋環(huán)境中的金屬重防腐領(lǐng)域中。如，隨著納米材料在涂料領(lǐng)域優(yōu)異性能的顯現(xiàn)，使其迅速向產(chǎn)業(yè)化方向發(fā)展［6］。作為新興材料的工程陶瓷涂料發(fā)展較快，它具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，除了氫氟酸和高濃度堿等少數(shù)試劑外，對(duì)其他化學(xué)試劑都有良好的耐腐蝕性能［7］。此外，利用計(jì)算機(jī)和微電子等新技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬材料腐蝕狀況的實(shí)時(shí)監(jiān)控，掌握其腐蝕狀況，避免由腐蝕破壞所造成的安全事故?？梢灶A(yù)見，隨著高新技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，海洋金屬的防護(hù)技術(shù)必將取得更大的進(jìn)展。

［1］ 徐立坤，王朝臣.我國海洋腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域發(fā)展展望［C］.青島：2008材料腐蝕與控制學(xué)術(shù)研討會(huì)，2008.

［2］ 柯偉.中國腐蝕調(diào)查報(bào)告［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［3］ 曹楚南.中國材料的自然環(huán)境腐蝕［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［4］ 馬士德.海洋腐蝕與防護(hù)［J］.海洋科學(xué)，1978（2）：53－56.

［5］ 徐勤福.防腐涂料配方精選［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

［6］ 李林，姚素薇.納米材料的發(fā)展現(xiàn)狀與未來［J］.電鍍與裝飾，2004（1）：40－44.

［7］ 成佳輝，郭劍，傅公偉，等.陶瓷涂料研究進(jìn)展［J］.浙江化工，2014，45（1）：29－31.